Лекция 6

Основы электрохимии

I

1. Механизм возникновения электрического потенциала

2. Устройство и работа гальванического элемента

3. Стандартный водородный электрод

1. Механизм возникновения электрического потенциала.

Первое начало ТД отражает закон сохранения энергии и справедливо для всех процессов, в том числе и для процесса перехода химической энергии в электрическую, т. е. для электрохимического процесса. Электрохимические реакции – это особая группа гетерогенных процессов, протекающих на границе раздела фаз, характеризующихся переносом заряда и вещества через границу раздела фаз. При контакте двух конденсированных тел на границе раздела фаз возникает электрический потенциал (скачок потенциала). Потенциал может быть контактным, диффузионным и электродным.

Контактные потенциалы появляются на границе соприкосновения двух тел. Они возникают в результате перехода свободных электронов из одного тела в другое. Энергия связи электронов в конденсированных телах определяется работой выхода – количеством энергии, необходимой для вывода электрона из вещества (потенциал ионизации). Если работа выхода одного метала Е₁<E₂ другого, электроны будут переходить их одного металла в другой. При этом М₁⁺, а М₂^-, следовательно, возникает потенциал. (Люди, имеющие одновременно золотые и стальные коронки, а пломбы из серебряной амальгамы, могут испытывать неприятные ощущения при приеме пищи. У них во рту соприкасаются два разнородных металла, и возникает контактный потенциал. Он появляется за счет подвижностей ионов элемента).

Диффузионный потенциал возникает на границе соприкосновения разных электронов с одинаковым растворителем или двух разных растворов, содержащие один и тот же электролит разной концентрации, вследствие диффузии из более концентрированного в менее концентрированный раствор под влиянием градиента концентрации. Граница раздела двух одинаковых растворов заряжается отрицательно о стороны разбавленного раствора и положительно со стороны более концентрированного.

Диффузионный потенциал невелик – сотые доли вольта, а его измерение связано с определенными трудностями, вызванными в том числе подвижностью границы раздела двух жидкостей.

Электродные потенциалы возникают на границе металла с раствором электролита, содержащего одноименные металлу ионы. При погружении металла в раствор электролита ионы на поверхности кристаллической решетки металла взаимодействуют с полярными молекулами растворителя (чаще воды) и образуется гидратная оболочка. (Вспомнить: металлическая связь, ионная решетка металла). Связь гидратированного иона с остальными ионами кристаллической решетки ослабевает, и он переходит в раствор. Переход ионов из металла в раствор и наоборот обуславливает возникновение электродного потенциала, т.е. разности потенциалов между металлической пластиной и находящимся с ней в контакте раствором электролита. Одновременно идет и противоположный процесс – переход ионов Ме^{n +} раствора на поверхность металла.

Когда скорость перехода ионов в раствор выше скорости перехода ионов из раствора на поверхность металла, поверхность металла заряжается отрицательно за счет избытка электронов и наоборот (зависит от природы металла).

Раствор у поверхности металла приобретает электрический заряд, противоположный по знаку заряжу самого металла. Образуется двойной электрический слой.

Система, состоящая из электрического проводника (металла и раствора (или расплава) электролита). В который погружен проводник, называется электродом. Непосредственно измерить абсолютное значение электродного потенциала нельзя, но его можно определить сравнением с известным потенциалом другого электрода при стандартных условиях – электрода сравнения. В качестве электрода сравнения применяют водородный электрод. Потенциал электрода, измеренный пи стандартных условиях ( 298 К, 101325 Па, а_ионов=1), называется стандартным электродным потенциалом Y_H2/H+ = 0 В. Стандартный потенциал меди = +0,34 в, железа -0,44 В.