3. Стандартный водородный электрод.

Итак, абсолютные значения Е_{Ме/Ме n+} определить невозможно, для измерения Е_{Ме/Ме n+} электрода его соединяют с другим стандартным электродом, потенциал которого принят за нуль. В качестве такого электрода сравнения принят водородный электрод. Он состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью( слоем высокодисперсной, губчатой платины), погружен в водный раствор H₂SO₄ с активностью ионов а_Н+=1 (2Н р-р) и омывается струей газообразного водорода при давлении 1 атмосфера. Схематически водородный электрод записывают так Pt, H₂ l 2H⁺. На поверхности раздела фаз протекает реакция 2H⁺ + 2e = H_2, Е зависит от концентрации ионов водорода и от давления водорода в газовой фазе. Платина играет роль только инертного проводника. Водородный электрод сложен в изготовлении + дороговизна платины, следовательно, не получил широкого распространения . его утверждение в качестве стандартного состоялось более ста лет назад, когда благородные металлы были относительно недорогими. Его потенциал постоянен и точно фиксирован, но сейчас Е большинства электродов измерены точно, а при необходимости можно воспользоваться другим электродом с известным стандартным потенциалом.

Е⁰_Н = 0 В. Е_Н = +0,059 lg[H⁺] = -0,059pH

Лекция 7

Основы электрохимии

II

1. Типы электродов

2. Электрохимические цепи

1. Типы электродов

Электроды, из которых формируются ГЭ, можно условно классифицировать на электроды I и II рода. Кроме того, имеются окислительно – восстановительные (редокс-) электроды. Подобная классификация не единственная и существуют другие принципы классификации электродов, которые, однако, не затрагивают специфику электродных процессов.

К электродам первого рода относятся Ме и неМе, погруженные в раствор, который содержит их ионы и концентрация которого может быть разной. Электроды I рода записывают Меⁿ⁺/ Ме – Ca²⁺/ Ca; A / A^n- - Se / Se ^2-

Реакция на границе раздела металл – раствор, обозначенного вертикальной чертой, протекает так: Ca²⁺+ 2е = Ca, Е⁰_Ca2+/Ca = -2.87 В

В соответствии с уравнением Нернста Е_Ca2+/Ca = -2.87 + 0,059/2 * lg a_Ca2+

Металлические электроды элемента Якоби – Даниэля также относятся к электродам I рода. Для селенового электрода Se⁰ + 2e = Se²⁺

Е_{Se /Se2-} = -0.92 + 0,059/n * lg a_Se2-

В справочной таблице стандартных электродных потенциалов даны значения редокс – потенциалов, следовательно, для реакции окисления необходимо брать значения потенциалов с обратным знаком, поэтому в выражении для ЭДС Е_К берется со своим знаком, а Е_А – с противоположным: Е = + Е_К - Е_А

Электроды I рода могут быть обратимыми как относительно катионов, так и относительно анионов. Обратимость относительно катионов характерна для металлических электродов, а обратимость относительно анионов – для неметаллических. Т. о. в электродах i рода характерно участие только одного вида ионов. Среди электродов I рода в отдельную группу выделяют газовые электроды. Водородным обратим относительно катиона, кислородный и хлорный – относительно аниона. Любой газовый электрод состоит из инертного металла, находящегося в контакте с раствором, содержащим ионы этого газа. Помимо водородного чаще других применяются кислородный и хлорный электроды.

Кислородный электрод: Pt, O₂ / OH^- (OH^- образуется при восстановлении кислорода), раствор KOH или NaOH.

Если на электроде протекает реакция O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^- , то равновесный потенциал по уравнению Нернста

E_O2/OH- = E⁰_O2/OH- + 0.059/4 * lg ((p_O2 * a²_H2)/a⁴_OH-)

Т.к. активность воды в ходе реакции почти не меняется, то она const и значение 0.059/4 * lg a²_H2 вводят в E_O2/OH-.

E_O2/OH- = E⁰_O2/OH- + 0,0,147 * lg (p_O2/a⁴_OH-), E⁰_O2/OH- = 0,401 В

Подставляя в уравнение значения a_OH- = K_W / a_H+ и lg a_H+ = -pH, получаем: E_O2/OH- = 1,23-0,059 pH

Такое же уравнение потенциала кислородного электрода E_O2/H2O можно получить для восстановления кислорода в кислой среде (pH < 7)

2H₂O = O₂ + 4 H⁺ + 4e

Электроды второго рода – это системы, в которых металл электрода покрытый, слоем его малорастворимого соединения (соли, оксиды или гидроксиды) и погружен в раствор хорошо растворимой соли, содержащей тот же анион. К электродам II рода относятся каломельный или хлорсеребряный.

Каломельный электрод состоит из Hg, покрытой пастой, содержащей каломель Hg₂Cl₂ – слаборастворимое соединение, в состав которого входит анион Cl^-. Электрод – в растворе KCl. Схема каломельного электрода Hg, Hg₂Cl₂ / Cl^-.

Химическая реакция на электроде - Hg₂Cl_2(т) + 2е = 2Hg⁰_(ж) + 2Cl^- _(р)

В зависимости от концентраций раствора KCl, которая постоянна, различают 0,1н, 1н и насыщенные каломельные электроды.

Хлорсеребряный электрод состоит из Ag, покрытого малорастворимой солью AgCl, в среде растворимого хлорида, обычно KCl. Схема Ag, AgCl / Cl^-. Реакция AgCl_(т) + е = Ag⁰_(т) + Cl^- _(р). При использовании насыщенного раствора KCl E⁰_X.C. = 0.22 В. Т.к. каломельный и хлорсеребряный электроды из-за const концентрации своих растворов имеют постоянный потенциал, их используют в качестве электродов сравнения. Т.е. электроды II рода обратимы одновременно по катиону, и по аниону.

* Различают простые и сложные Ox-Red электроды. В электродных процессах простых Ox-red электродов осуществляется перенос только электронов. В электродных процессах сложных Ox-Red электродов происходит перенос электронов и ионов (H⁺ или OH^-).

Всем электродам I и II рода соответствуют потенциалопределяющие химические реакции с участием электронов. Эти реакции являются окислительно – восстановительными. В особую группу выделяются электроды, у которых потенциалопределяющие реакции проходят без участия материала самого электрода, т.е. Ox-red реакция идет в растворе электролита. Материал электрода только осуществляет передачу электронов (посредник). Это окислительно – восстановительные, или редокс – электроды. В них используется инертный материал, который погружают в раствор электролита, где ионы содержат один и тот же элемент в различной степени окисления.

* В качестве примера Red – электрода можно привести систему

Fe³⁺ + e = Fe²⁺ Pt, Fe³⁺/Fe²⁺

В общем виде: схема Pt, Ox/Red. Реакция Ox + ne = Red

Уравнение Нернста для расчета потенциала Кed – электрода:

Е_Ox/Red = Е⁰ + (0,059/n)*lg(a_Ox/a_Red)

Е_Fe3+/Fe2+ = Е⁰_Fe3+/Fe2+ + 0,059*lg([Fe³⁺]/[Fe²⁺])

В более сложных процессах участвуют ионы OH^- или H⁺. В этих случаях потенциалы зависят от pH. Например, для системы

MnO₄^- + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O, где Mn⁺⁷O₄ – окисленная форма, а Mn²⁺ - восстановленная форма.

E_MnO4/Mn2+ = E⁰_MnO4/Mn2+ + 0.059/5 * lg ((a_MnO4 – a⁸_H+)/a_Mn2+)

E_MnO4/Mn2+ = E⁰_MnO4/Mn2+ + 0.012*lg(a_MnO4/a_Mn2+) – 0.094 pH

Схема MnO₄^- , Mn²⁺, H⁺/Pt

Как видно из уравнения, Red – потенциал относительно мало зависит от активностей ионов MnO₄^- и Mn²⁺ и существенно меняется с изменением ph раствора. Потенциал Ox-red электродов служит мерой окислительной и восстановительной способности систем. Окислительная способность систем возрастает с увеличением потенциала, восстановительная способность увеличивается с уменьшением потенциала. Наиболее сильным Ox являются S₂O₈, Co³⁺, MnO₄^- , PbO₂. в соответствии с уравнением Нернста Ox-red способность систем зависит от активности (концентрации) окисленной и восстановленной форм вещества, а для реакций с участием OH^- и H⁺ - от pH. Например, Ox способность ионов MnO₄^- , Cr₂O₇^2-, SO₄^2- растет с уменьшением ph.