2. Устройство и работа гальванического элемента

Гальванические элементы относятся к химическим источникам электрического тока и позволяют получать ток за счет протекания химической реакции.

ГЭ состоит из двух электродов –анода и катода. Его устройство и принцип работы рассмотрим на примере элемента Якоби – Даниэля. В этом ГЭ используются медь и цинк электроды, концентрация этих ионов в растворах по 1 моль/л. При замыкании цепи ГЭ на первом электроде идет реакция Zn⁰ - 2e = Zn²⁺. Ионы Zn²⁺ переходят в раствор (по преобладающему процессу), а на электроде остаются электроны; т.о. цинковая пластина заряжается отрицательно и становится анодом. Между Cu электродом и окружающим его раствором CuSO₄ идет реакция восстановления: Cu²⁺ + 2e = Cu⁰. Ионы Cu²⁺ из раствора осаждаются на медном электроде, который приобретает положительный заряд и становится катодом. Итак, на аноде всегда идет процесс окисления, на катоде – восстановление, знаки А(-), К(+). Между растворами находится солевой мостик: KCl или (NH₄)₂S. Он способствует значительному снижению диффузионного потенциала между растворами электролитов.

Суммарный процесс (токообразующая реакция) ГЭ:

Zn⁰ + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu⁰

Чтобы определить, какой электрод является К(+), а какой – А(-), необходимо сравнить стандартные электродные потенциалы металлов, входящих в ГЭ. Е_А < Е_К

Е⁰_Zn/Zn2+ = -0.76 В < Е⁰_Сu/Cu2+ = +0.34 В.

Чем меньше Е⁰, тем сильнее металл проявляет свои восстановительные свойства, т.е. легче окисляется и наоборот. Благодаря значениям Е⁰ можно определить возможность и направление протекания химической реакции. Например, Fe₂O₃ + Al = Al₂O₃ + Fe

Fe³⁺ + Al⁰ = Al³⁺ + Fe⁰

В прямом направлении: Fe – Ox (восстанавливается), Al – Red (окисляется).

К(+) Е⁰_Fe/Fe3+ = -0.04 В > Е⁰_Al/Al3+ = -1.66 В (-) А

Следовательно, реакция идет в прямом направлении.

Все металлы, расположенные в ряду Бекетова выше (правее) водорода, взаимодействуют с кислотами с вытеснением Н₂ :

Ca + 2H₂O = Ca(OH)₂ + H₂↑

E⁰_Ca/Ca2+ = -2.87 В (-) А, окисляется, восстанавливая Н₂.

Ряд напряжение характеризует химические свойства металла:

1. чем левее в ряду напряжений находится металл, тем он химически активнее, тем легче окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов.

2. каждый металл этого ряда, не разлагающий воду, вытесняет (восстанавливает) все следующие за ним металлы из растворов их солей.

3. все металлы, стоящие в ряду напряжений левее (выше) водорода, вытесняют его из разбавленных кислот, а стоящие правее водород его не вытесняют.

4. чем дальше расположены друг от друга в ряду напряженности два металла ГЭ, тем большую ЭДС будет ГЭ, построенный их этих электродов. Например, Е_Mg-Hg > E_Cr-Sn.

Характерной особенностью любого ГЭ является образование электрохимической цепи – последовательной совокупности всех скачков потенциала на различных поверхностях раздела, отвечающих данному ГЭ. Для ГЭ Якоби – Даниэля:

А(-) Zn/(ZnSO₄)H₂O//(CuSO₄)H₂O/Cu (+)K

или

А(-) Zn/Zn²⁺//Cu²⁺/Cu (+)K

Данная схема определяет работу ГЭ, когда его цепь замкнута. Это условие выполняется при присоединении к клеммам ГЭ потребителя или измерительных приборов.

Важнейшей характеристикой ГЭ является ЭДС, которая определяется как предельная разность потенциалов, возникающих на границе раздела фаз в разомкнутой цепи элемента. Для элемента Якоби – Даниэля:

Е = Е_Cu/Cu2+ - E_Zn/Zn2+ = E_K - E_A

При стандартных условиях Е = +0,34-(-0,76) = 1,1 В

ЭДС является количественной характеристикой эффективности работы ГЭ. Всегда Е>0. Е⁰ металла зависит от концентрации и температуры.

Из 1-го и 2-го законов ТД вспоминаем, что ∆G = А_max. Работа электрического тока равна произведению числа молей перенесенных электронов, const Фарадея и ЭДС

-∆G = А_max = nFE

Е = (-∆G)/( nFE)

F = 96485 Кл/моль, А – (Дж/моль)

Изменения ∆G при нестандартных условиях:

∆G = ∆G⁰ + RTln(C_прод/С_реаг)

Объединяя выражения, получаем:

-nFE = -nFE⁰ + RTln(C_прод/С_реаг)

Е = Е⁰ – (RT/nF)* ln(C_прод/С_реаг) – уравнение Нернста

Для удобства использования перейдем к lg и освободимся от «-»:

Е = Е⁰ + (0,059/n)*lg([Ox]/[Red]), Ox – окислитель, Red – восстановитель.

В нашем случае Е = Е⁰ + (0,059/n)*lg([Cu²⁺]/[Zn²⁺]).

С помощью уравнения Нернста можно рассчитать потенциал отдельно взятого электрода при нестандартных условиях:

Е_{Ме/Ме n+} = Е⁰_{Ме/М еn+} + (0,059/n)*lg C_{Ме n+}