18.7. Радиотермолюминесценция.

Если какое-либо твердое вещество при низкой температуре

подвергнуть воздействию электронов рентгеновских или гам-

ма-лучей, то при нагреве, даже самом незначительном, вещество

начинает светиться. Причем, при плавном нагревании твердых

органических веществ температура, при которой наблюдается на-

ибольшее термолюминесцеция, совпадает с температурой струк-

турных переходов (плавления, размягчения и т.д.). Это явление

(открытие - 168) позволило создать новый эффективный метод

исследования вещества.

А.с. 381 983: Способ исследования структурных переходов

в органических веществах, основанный на регистрации радиотер-

молюминесценции образца, отличающийся тем, что с целью упро-

щения процесса облучают поверхностный слой образца пучком

электронов с энергией 5-30 Кэв.

В общих чертах метод радиотермолюминесценции или сокра-

щенно РТД, заключается в следующем: образец исследуемого ор-

ганического вещества облучают при низкой температуре (77-100

градусов К) в полной темноте. Пригодны любые источники иони-

зирующего излучения: нейтронные, гамма, бетта-источники, ус-

корители заряженных частиц рентгеновские установки. Мощность

дозы не играет существеной роли. Важно только, чтобы полная

так называемая экспозиционная доза достигала 0,1-2 Мрад. Та-

кие дозы, как правило не изменяют температуры структурного

перехода. Затем образец плавно нагревают 10-20 градусов С в

минуту. Свечение образца регистрируют с одновременной регист-

рацией температуры. Получают зависимость интенсивности РТЛ от

температуры - кривую высвечивания. Пики, изломы кривой, их

высота и ширина несут информацию об исследуемом веществе и

прежде всего, позволяют оценить температуру структурных пере-

ходов. Абсолютная точность определения достигает около 1 гра-

дуса (см. 15.6.)

18.8. Эффект Мессбауэра.

Суть эффекта состоит в упругом испускании или поглощении

гамма-квантов атомными ядрами связанными в твердом теле. При-

чина "упругости" процесса (при упругом процессе внутреняя

энергия тела не изменяется, т.е. атом остается в том же сос-

тоянии), в том, что если атом поглотитель (или излучатель

входит в состав кристаллической решетки, то перестает выпол-

няться однозначное соответствие между импульсом гамма-кванта

и энергии отдачи атома. При Мессбауэровском процессе отдача

атома вообще не имеет место (не происходит возбуждение фоно-

на), и импульс гамма-кванта воспринимается всей решеткой,

т.е. всем криссталлом. Благодаря этому ширина Мессбауэровских

линий поглощение и испускания очень мала (весьма острая резо-

нансная кривая); соответственно сдвиг линий очень чувствите-

лен к параметрам, как самого излучения, так и твердого тела.

В настоящее время на основе этого эффекта проведена масса

очень тонких физических экспериментов, весьма важных, в част-

ности, для физики и химии твердого тела. Малая ширина линий

поглощения и следовательно, почти фантастическая точность из-

мерений с помощью эффекта Мессбаэура позволило разработать

ряд методов для технического экспресс анализа веществ, содер-

жащих Мессбауэровские ядра.

А.с. 297 912: Способ фазового анализа руд, содержащих

Мессбауэровские элементы спектр которых частично перекрывают-

ся, основанные на резонансном гамма-поглощении, отличающийся

тем, что с целью повышения эффективности измерений при анали-

зе, последовательно определяют величину эффекта Мессбауэра на

исследуемой руде с разными источниками, число которых равно

числу соединений в ряде и мессбауэроские спектры коороых сов-

падают со спктрами соединений в руде, сопоставляют с резуль-

татами колибровки и по совокупности величин эффекта мессбауэ-

ра определяют содержание исследуемых соединений в руде.

А.с. 446 007: Способ фазового анализа вещества, включаю-

щий измерение эффекта Мессбауэра по линии спектра, соответс-

твующей исследуемой фазе и последующее определение содержания

фазы с помощью градуировочной зависимости, отличающийся тем,

что с целью повышения точности и чувствительности анализа,

измеряют эффект Мессбауэра на исследуемой линии в присутствии

фильтра полного резонансового поглощения со спектром, не пе-

рекрывающимся с линией определяемой фазы, и эффект Мессбауэра

на линии спектра упомянутого фильтра в присутствии исследуе-

мого образца и по отношению измереных эффектов определяют со-

держание исследуемой фазы.

Применение эффекта Мессбауэра для контроля железной руды

при ее магнином обогащении и использованием в качестве источ-

ника гамма-излучения кобальта-57 позволяет быстро и надежно

определять содержание железа в рудном порошке, что способс-

твует повышению качества железного концентрата.

18.9. Электронный парамагнитный резонанс (открытие-85).

"Установлено неизвестное ранее явление квантовых перехо-

дов между электронными энергетическими линиями парамагнитных

тел под влиянием переменного магнитного поля резонансной час-

тоты (явление электронного парамагнитного резонанса - ЭПР)"

Суть явления: постоянно в магнитном поле электронные

уровни энергии парамагнитных атомов расцепляются на несколько

подуровней; энергетическая разность подуровней определяется

величиной поля и свойствами вещества; соответствующие кванто-

вые переходы между этими подуровнями иницируются в переменном

(высокочастотном) магнитном поле.

Открытие ЭПР послужило толчком для развития резонансных

методов изучения вещества, в частности акустического парамаг-

нитного резонанса ферро и атиферромагнитного резонанса маг-

нитного резонанса.

При явлении акустического парамагнитного резонанса пере-

ходы между подуровнями иницируются наложением высокочастотных

звуковых колебаний; в результате возникает резонансное погло-

щение звука.

При ферромагнитном резонансе происходит избирательное

поглощение энергии электромагнитного поля: Эта энергия расхо-

дуется на возбуждение коллективных колебаний магнитоупорядо-

ченной структуре ферромагнетика (или антиферромагнетика) (см.

8.7.).

Применение метода ЭПР дало ценные данные о строении сте-

кол, кристаллов растворов; в химии этот метод позволил уста-

новить строение большого числа соединений изучить цепные ре-

акции и выяснить роль свободных радикалов (молекул),

обладающих свободной валентностью в протекании химических ре-

акций. Тщательное изучение радикалов привело к решению ряда

вопросов молекулярной и клеточной биологии.

Метод ЭПР - очень мощный, он практически не заменим при

изучении радиационных изменений в структурах, в том числе и в

биологических. Чувствительность метода очень высока и состав-

ляет 10 в 10-ой и 10 в 11-ой парамагнитных молекул. На приме-

нении ЭПР основан поиск и проверка новых веществ для кванто-

вых генераторов; явление ЭПР используется для генерации

сверхмощных субмиллиметровых волн.

А.с. 292 101: Способ текущего контроля условной вязкости

гудронов и жидких битумов, отличающийся тем, что с целью неп-

рерывности определения пропускают контролируемую струю по

трубопроводу через резонатор спектрометра ЭПР и регистрируют

условную вязкость по амплитуде линии спектра парамагнитного

поглощения.

А.с. 510 203: Способ определения поля у огурцов путем

исследования семян, отличающийся тем, что с целью повышения

производительности труда в селекционном процессе, измеряют

активный сигнал электронного парамагниного резонанса и опре-

деляют характер люминесценции семян по величине сигнала и ин-

тенсивности свечения судят о степени выраженности и принад-

лежности к полу: при величине активного сигнала электронного

парамагнитного резонанса 0,66-0,68 относительных единиц и

слабым свечением растения будут преимущественно мужского ти-

па, а при сигнале 0,48-0,56 относительных единиц и интенсив-

ном свечении - женского типа.

А.с. 516 643: Способ оценки стабильности пластичных сма-

зок путем сравнения свойств исходной и проработавшей в узле

трения смазки, отличающийся тем, что с целью сокращения вре-

мени проведения испытаний микроколичеств смазки, в исходную и

проработавшую смазки вводят стабильный радикал, снимают

спектр ЭПР, определяют частоты вращательной диффузии радикала

и по их отношению оценивают стабильность смазки.

18.10. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР).

Парамагнетизм вещества может быть обусловлен не только

строением электронных оболочек атомов, но и магнетизмом ядер.

Магнетизм ядер, также, как и магнетизм оболочек, может выз-

вать резонансное поглощение энергии в твердрдом, жидком или

газообразном состоянии. Резонансные частоты метода ЯМР лежат

в области 1-100 МГц, чувствительность метода составляет от 10

в 17-ой степени до 10 в 21-ой степени ядер. На применении ЯМР

основан принцип работы приборов для стабилизации и точнейших

измерений магнитных полей, а также для анализа смесей по их

изотопному составу. Сильный сигнал ЯМР наблюдается в присутс-

твии ядер изотопа углерод-13, что предопредилило применение

ЯМР и его разновидности - ядерного квадрупольного резонанса -

в химии углеродов, особенно природных (нефть).

А.с. 178 511: Способ измерения расхода жидкостей, осно-

ванный на явлении ЯМР, отличающийся тем, что с целью измере-

ния расхода жидкости, обладающих сильным сигналом магнитного

резонанса используют свободную процессию ядер в магнитном по-

ле земли.

А.с. 344 275: Способ измерения расхода жидкости по А.с.

179511, отличающийся тем, что с целью упрощения устройства

измеряют скорость затухания сигнала ЯМР при движении жидкости

в неоднородном магнитном поле и по ней судят о расходе.

А.с. 550 669: Способ измерения проницаемости пористых

материалов, основанный на явлении ограниченной самодиффузии

молекул жидкости, включающий ядерно-магнитные резонансные из-

мерения с импульсным градиентом магнитного поля, причем ин-

тервал времени между импульсами градиента устанавливают боль-

ше, чем время, необходимое для диффузии молекул на

расстояние, равное размеру пор в образце, измеряют сигнал эха

образца, отличающийся тем, что с целью получения достоверного

значения проницаемости увеличивают интервал времени между им-

пульсами градиента при фиксированной их амплитуде, повторяют

измерение амплитуды сигнала эха и по зависимости амплитуды

эха от интервала между импульсами градиента судят о проницае-

мости.

18.11. Эффект Оверхаузера-Абрагама.

В том случае, если в атоме имеет место и ядерный, и

электронный парамагнетизм, то их взаимодействие приводит к

изменению интенсивности сигнала ЯМР. При возрастании насыще-

ния электронного парамагнитного резонанса и образце с пара-

магнитными ядрами наблюдается значительное увеличение интен-

сивности ЯМР (Оверхаузер 1953). Этот эффект был использован

для разработки метода динамической поляризации ядер; вещество

с поляризованными ядрами очень чувствительно как к величине

магнитного поля, так и ее изменению. Это свойство и лежит в

основе практически: применений эффекта.

Патент США в 3 559 045: Магнитный градиометр, служащий

для измерения разницы между магнитными полями в двух зонах,

содержит два ядерных фильтра - по одному в каждой зоне. Каж-

дый из ядерных фильтров является фильтром такого типа, в ко-

тором исползуется эффект Обрхаузера-Абрагама, и выдает выход-

ной сигнал, который усиливается иподводится к одному из

входов операционного усилителя. Выходной сигнал усилителя

расщепляется и подводится к входной катушке двух фильтров.

Фазометр измеряет разность фаз входных сигналов операционного

усилителя, который может быть суммирующего или дифференциаль-

ного типа, что определяется фильтром ядерного фильтра (с пе-

рекрещивающимися или параллельными катушками). Разность фаз

находится в прямой зависимости от разности между полями.

Л И Т Е Р А Т У Р А

18.6. А.Хирный и др., Эффект увеличения коррозионной стойкос-

ти металлов, облученных ионами гелия. Доклады АН СССР, Т.214,

НР-1, 1974.

18.7. Л.Мельников. Свет из ловушки. "Химия и жизнь",нр-1,1976

18.8. В.И.Гольданский. Эффект Мессбауэра и его применение в

химии, изд. АН СССР, 1964

А.с. 181752, 247424, 297912, 346693.

18.9. Парамагнитное поглощение звука, УФН, 1961, Т.75, нр-3

Дж.Пейк. Парамагнитный резонанс. М., "Мир", 1965

18.10. И.В.Александров, Теория ядерного магнитного резонанса.

М., 1964

А.Абрагам. Ядерный магнетизм. М., ИЛ, 1963

А.Каррингтон и др. Магнитный резонанс и его применение в хи-

мии. М., "Мир", 1970

18.11. Г.Хуцишвили. УФН., 1960, т.71.