Учебник Органическая химия Щеголев 2016

Таблица 6.4 Тривиальные названия непредельных монокарбоновых кислот и их производных

C=C

(CH2)7-COOH

H2C линолевая линолеил линолеат

(CH2)4-CH3

6.5.2.СТРОЕНИЕ

Вмолекуле акриловой кислоты

так же, как и в молекулах других , -ненасыщенных карбоновых кислот (например, метакриловой, кротоновой, пропиоловой), имеется - -сопря- жѐнная система. За счѐт этого происходит поляризация C=С-связи. У непредельных кислот, в которых кратная углерод-углеродная связь отделена от карбоксильной группы насыщенным атомом углерода, сопряжения не происходит, и взаимодействие C=С-связи и СООН-группы возможно только посредством индуктивного эффекта.

6.5.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Непредельные кислоты, в которых кратная связь удалена от карбоксильной группы, обладают всеми свойствами алкенов (алкинов) и карбоновых кислот. Наличие сопряжѐнного фрагмента в молекулах , -не- насыщенных кислот приводит к некоторым особенностям химического поведения таких соединений.

6.5.3.1. Кислотность

Кислоты с - -сопряжѐнным фрагментом являются более сильными кислотами по сравнению с насыщенными. Значение рКа для акриловой кислоты 4.25 (сравните: для пропионовой — 4.87, для уксусной — 4.76). Это объясняется устойчивостью аниона кислотного остатка непредельной кислоты, в котором отрицательный заряд делокализован с участием -электронов двойной (или тройной) углерод-углеродной связи:

6.5.3.2. Реакции присоединения

Реакции присоединения непредельных кислоты аналогичны непредельным альдегидам и идѐт преимущественно по нуклеофильному пути, хотя реакция может начинаться при электрофильном содействии протона. Таким

302

образом, они легко взаимодействуют со многими полярными системами, при этом отрицательная часть реагента присоединяется к -углеродному атому. Например:

6.5.3.3. Реакции радикального замещения

В реакции радикального замещения должны легко вступать полиненасыщенные карбоновые кислоты, в молекулах которых двойные (или тройные) связи разделены одним насыщенным атомом углерода. К таким соединениям относятся и некоторые высшие непредельные кислоты, имеющие очень большое значение для жизнедеятельности организмов, такие как линолевая, линоленовая, арахидоновая (табл. 6.4). В результате отрыва атома водорода от метиленовой группы, расположенной между двойными связями, образуется свободный радикал, стабилизированный -р- -сопряжением (подчѐркнуто). Например:

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH + X

CH3-(CH2)4-CH=CH-ĊH-CH=CH-(CH2)7-COOH + HX

Образование таких радикалов связано с регулированием биологического окисления в организмах.

6.5.4. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Для получения ненасыщенных карбоновых кислот можно использовать такие же способы, что и для насыщенных кислот, а также способы образования кратной связи в молекулах насыщенных соединений.

303

Акриловая кислота и еѐ производные применяются в промышленности полимерных материалов, в частности, полиакрилонитрил — основа волокна нитрон, используемого для производства лечебного белья

-CH2-CH- CN n

полиакрилонитрил,

а также как исходные вещества для разнообразных органических синтезов. Метакриловая кислота — бесцветная жидкость с температурой кипе-

ния 160 С.

Впромышленности метакриловую кислоту и еѐ производные получают присоединением циановодорода к ацетону.

Впромышленности полимерных материалов применяется еѐ метиловый эфир для получения полиметилметакрилата (плексигласа). Полиметилметакрилат — прозрачный пластический материал, обладающий значительной механической прочностью и устойчивостью к действию химических реагентов. Его мировое производство превышает 1 млн т в год и будет в дальнейшем существенно расти.

Олеиновая кислота — маслянистая бесцветная жидкость с температу-

рой кипения 223 С при 13.3 кПа; в виде сложных эфиров глицерина входит в состав растительных масел (особенно много в оливковом).

Получают гидролизом растительных масел.

Сложные эфиры олеиновой кислоты используют в производстве лаков и красок.

Линолевая кислота — бесцветная маслянистая жидкость с температурой кипения 230 С при 2.13 кПа; в виде сложных эфиров глицерина входит в состав растительных масел (в соевое и конопляное).

Получают гидролизом растительных масел.

Сложные эфиры линолевой кислоты используют в производстве лаков, красок, эмалей.

Линоленовая кислота — бесцветная маслянистая жидкость с температурой кипения 503 К при 2.27 кПа; в виде сложных эфиров глицерина входит в состав растительных масел (в льняное).

Получают гидролизом растительных масел.

Сложные эфиры линоленовой кислоты используют в производстве лаков и красок.

6.5.6. ОМЫЛЯЕМЫЕ ЛИПИДЫ

Липиды — большая группа веществ природного происхождения, не растворимых в воде и растворимых в малополярных растворителях. Липиды

305

играют большую роль в жизнедеятельности различных организмов: они являются основной составной частью клеточных мембран, играют защитную роль и служат формой, в виде которой организм запасает энергию.

По способности к гидролизу липиды делят на омыляемые и неомыляемые. Неомыляемые липиды являются представителями негидролизующихся классов соединений: стероидов (гл. 8.7), терпенов и каротиноидов (гл. 8.5).

Омыляемые липиды могут быть простыми и сложными в зависимости от структурного состава их молекул. Простые омыляемые липиды представляют собой сложные эфиры высших карбоновых кислот и либо высших одноатомных спиртов (вóски), либо глицерина (жиры). Сложные липиды в своѐм составе могут содержать структурные компоненты фосфорной кислоты, аминоспиртов и некоторых других соединений.

Воски — смесь сложных эфиров с общей формулой R-COO-R , где R =

от С15Н31 до С35Н71, R = С12Н25 до С46Н93. Это пчелиный воск, шерстяной (шерстный) воск, ланолин, спермацет и др. Они образуют защитную смазку

на коже человека и животных и предохраняют растения от высыхания. Жиры представляют собой смесь сложных эфиров предельных и не-

предельных карбоновых кислот и глицерина, общая формула таких триацилглицеринов

O

CH2 O C R

O

HC O C R'

O

CH2 O C R"

Вжирах животного происхождения преобладают остатки насыщенных кислот (главным образом пальмитиновой и стеариновой). Они, как правило, являются твѐрдыми веществами. Напротив, растительные жиры (их чаще называют маслами) содержат в основном остатки ненасыщенных кислот (олеиновой, линолевой, линоленовой и арахидоновой). Однако в состав природных жиров и масел могут входить остатки карбоновых кислот с более короткой цепью (табл. 6.5).

Всистематических названиях жиров допускается использование тривиальных названий остатков карбоновых кислот и глицерина, например, глицерин-1-олеат-2,3-дипальмитат. Применяются также и полутривиальные названия жиров как триацилглицеринов, например, 1-олеил-2,3- дипальмитилглицерин.

306

Таблица 6.5 Содержание высших карбоновых кислот в природных жирах

Жирам присущи все химические свойства сложных эфиров, а при наличии в их молекулах остатков ненасыщенных кислот — и свойства непредельных соединений. Своеобразным показателем ненасыщенности природных жиров является йодное число — масса йода, способного присоединиться

к100 г вещества.

Всвязи с тем, что твѐрдых жиров не хватает для пищевых и технических целей, большое промышленное значение приобрело каталитическое гидрирование (гидрогенизация) ненасыщенных связей более дешѐвых жид-

ких жиров (никелевый катализатор, 160 200 С, 0.2 1.5 МПа). При этом жидкие ненасыщенные жиры переходят в твѐрдые насыщенные. Например, остаток линолевой кислоты превращается во фрагмент стеариновой:

O

CH2 O C (CH2)16-CH3

O

HC O C R'

O

CH2 O C R"

307

Реакция гидрирования сопровождается изомеризацией цис-изомерных природных ненасыщенных кислот в транс-изомеры (например, олеиновой кислоты в элаидиновую), а также миграцией двойной связи, приводящей к превращению, например, олеиновой кислоты в изоолеиновые кислоты:

СН3-(СН2)10-СН=СН-(СН2)4-СООН

октадец-6-еновая кислота

СН3-(СН2)5-СН=СН-(СН2)9-СООН

октадец-11-еновая кислота

Продукты гидрогенизации жиров (саломасы) представляют собой смеси твѐрдых триглицеридов насыщенных и ненасыщенных кислот. В небольших количествах саломасы содержат в себе свободные высшие карбоновые кислоты, продукты их распада, моно- и диглицериды, неомыляемые вещества и др. Пищевые саломасы применяют для выработки маргаринов, кондитерских и кулинарных жиров; технические — для получения туалетного и хозяйственного мыла, стеарина и др.

Омыляемые сложные липиды представлены тремя большими группами: фосфолипиды, сфинголипиды и гликолипиды.

Фосфолипиды — это главным образом глицерофосфолипиды, т.е. производные 1,2-диацилглицеро-3-фосфата (природные глицерофосфолипиды имеют L-конфигурацию). Как правило, в природных глицерофосфолипидах в положении 1 глицериновой цепи находится остаток насыщенной, в положении 2 — остаток ненасыщенной кислот, а один из гидроксилов фосфорной кислоты этерифицирован многоатомным спиртом или аминоспиртом (X — спиртовый остаток). Природными фосфолипидами являются фосфатидилэ-

таноламин (кефалин), фосфатидилхолин (лецитин), фосфатидилсерин и не-

которые другие:

Они являются главным липидным компонентом клеточных мембран.

В результате межмолекулярных взаимодействий, удерживающих друг возле друга углеводородные радикалы, образуется внутренний гидрофобный слой мембраны. Гидрофильные фрагменты, расположенные на внешней поверхности мембраны, образуют гидрофильный слой.

308

Сфинголипиды — структурные аналоги глицерофосфолипидов, в молекулы которых вместо глицерина входит сфингозин — ненасыщенный двухатомный аминоспирт.

Гликолипиды содержат остатки углеводов и не содержат фосфорную кислоту.

Некоторые сфинголипиды и гликолипиды (такие, как сфингомиелины, цереброзиды, ганглиозиды) входят в состав нервных тканей.

6.6. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Молекулы карбоновых кислот могут содержать несколько карбоксильных групп. Количество карбоксильных групп определяет их основность. Встречаются одно-, двух-, трѐх- и т.д. основные кислоты.

В молекулах дикарбоновых кислот имеется две карбоксильные группы. Их общую формулу можно представить следующим образом:

HООC-R-CООH

где R — двухвалентный углеводородный радикал

Поэтому эти соединения могут образовывать два ряда производных: как по одной, так и по другой карбоксильной группе.

В табл. 6.6 приведены тривиальные названия нескольких первых представителей дикарбоновых кислот, а также названия ацилов и ацилатов, использующиеся для составления названий производных кислот.

Малеиновая и фумаровая кислоты являются геометрическими изомерами и заметно различаются по своим физическим и химическим свойствам.

Заместительная номенклатура дикарбоновых кислот аналогична номенклатуре монокарбоновых кислот. Однако необходимо учитывать старшинство функциональных групп (гл. 1.5.1) при названии смешанных производных (соли, кислые и средние, называются аналогично неорганическим солям). Например:

HООC–СН2–CООNa — 3-гидрокси-3-оксопропаноат натрия (или пропандиоат натрия-водорода),

HООC–СН2–СН2–CОCl — 4-оксо-4-хлорбутановая кислота.

309