Учебник Органическая химия Щеголев 2016

Напротив, наибольшим донорным эффектом обладает аминогруппа, так как азот менее электроотрицателен, чем фтор и кислород. (Ещѐ больше +М-эффект в анионах солей

так как на частице делокализуется целочисленный отрицательный заряд. Это практически исключает взаимодействие с нуклеофилами таких частиц, и поэтому нуклеофильное замещение в анионах солей карбоновых кислот обычно не рассматривается.)

Устойчивость аниона уходящей группы для галогенов является наиболее высокой (галогенид-ионы — это анионы сильных кислот), а в противоположность им амид-ион малостабилен, так как является анионом слабой кислоты — аммиака.

Таким образом, все ацильные производные и сами кислоты можно расположить в следующий ряд уменьшения реакционной способности в реакци-

ях нуклеофильного замещения: галогенангидриды, ангидриды, кислоты, сложные эфиры, амиды.

В этих реакциях замещения в преобладающем числе случаев одни ацильные производные превращаются в другие. Галогенангидриды будут легко превращаться как в сами кислоты, так и в другие их производные. А наоборот, амиды с большим трудом вступают в эти реакции: в жѐстких условиях и в присутствии кислотного или основного катализатора.

Превращение галогенангидридов в кислоты, ангидриды, сложные эфиры, амиды, а также в кетоны представлено на схеме:

282

Реакции идут легко, энергично, с большим тепловыделением. Применения катализатора не требуется. Последнее из приведѐнных превращений может использоваться в качестве одного из способов получения кетонов.

Механизм реакции, как и в случаях взаимодействия с нуклеофилами других ацильных производных, SNАс. (Точнее, SN2 в ацильной группе). Например:

Однако для галогенангидридов (только!) возможен и SN1-механизм. На первой стадии образуется ацилий-катион, который дальше взаимодействует с нуклеофильной частицей:

283

6.4.4.3. Реакции с участием -водородных атомов

Одна из таких реакций — это бромирование (или иногда хлорирование) карбоновых кислот в присутствии красного фосфора (реакция Гелля– Фольгарда–Зелинского*), протекающее по схеме:

Br / Pкр.

R–СН2–COОH 2 R–СНBr–COОH

Роль фосфора сводится к образованию на первой стадии трибромида фосфора, который, вступая в реакцию с молекулой кислоты, превращает еѐ в галогенангидрид (см. выше):

P + Br2 PBr3

Образовавшийся бромоангидрид в енольной форме подвергается дальнейшему бромированию, а при взаимодействии со второй молекулой карбоновой кислоты происходит замещение в ацильной группе:

В результате образуется молекула -галогенозамещѐнной карбоновой кислоты и молекула галогенангидрида, которая дальше вступает в реакцию бромирования в енольной форме.

Использование избытка брома может привести к получению дибромзамещѐнных кислот:

Br / Pкр.

R–СНBr–COОH 2 R–СBr2–COОH

Хлорирование так же, как и бромирование, протекает по электрофильному механизму, но возможно хлорирование и по радикальному механизму. В этом случае реакция будет проходить не только по -углеродному атому, например:

Помимо галогенирования для рассматриваемых соединений возможны и другие реакции с участием -водородных атомов. Эти реакции, вызванные

288

проявлением CН-кислотности данного структурного фрагмента, в бóльшей степени характерны для сложных эфиров, чем для кислот и амидов, которые обладают ОН- и NН-кислотностью.

К таким реакциям относится конденсация Кляйзена*, в которую вступают две молекулы сложного эфира:

ОС Н

2 R-СН2-СООС2Н5 2 5 . R-СН2-СО-СНR-COОС2Н5 + С2Н5ОН

Механизм реакции включает в себя отрыв протона от -углеродного атома под действием алкоголятов с образованием новой нуклеофильной частицы, которая атакует вторую молекулу сложного эфира:

Далее реакция развивается так же, как и при любом другом нуклеофильном замещении в ацильной группе. Заканчивается реакция отрывом алкоголятаниона и образованием оксоэфира:

К реакциям с участием -водородных атомов можно отнести также образование кетенов при действии сильных органических оснований на галогенангидриды кислот. При этом протекает реакция отщепления и замыкается

-связь (гл. 6.2.1).

6.4.4.4. Декарбоксилирование кислот и их солей

Декарбоксилирование может наблюдаться при сплавлении солей карбоновых кислот со щелочами (при 200 300 С). Эта реакция используется для получения низших алканов. Здесь в условиях сильного нагревания происходит нуклеофильное замещение алкильного радикала:

Пиролиз бариевых или кальциевых солей карбоновых кислот также приводит к декарбоксилированию и служит одним из лабораторных способов получения кетонов:

289

Декарбоксилирование может наблюдаться и при электролизе натриевых и калиевых солей карбоновых кислот (реакция Кольбе):

R + R R - R

Реакция проводится в водном или водно-метанольном растворе. При этом образуются алканы с чѐтным числом атомов углерода в молекуле, и поэтому электролиз является одним из лабораторных способов получения предельных углеводородов (гл. 2.5).

По радикальному механизму также происходит декарбоксилирование серебряных солей карбоновых кислот при обработке их хлором или бромом

(реакция Бородина*):

6.4.4.5. Перегруппировка амидов по Гофману

Эта реакция является одним из способов получения чистых первичных аминов: амид при действии на него брома (или хлора) в щелочной среде (или растворами гипогалогенитов NaOBr или NaOCl) превращается в амин с уменьшением углеродной цепи на один атом. Механизм можно представить следующим образом: