4.10.1. Виявлення хрому.

Окислення хрому (ІІІ) в лужному середовищі здійснюють найчастіше із застосуванням пероксиду водню. До розчину солі Cr³⁺ спочатку додають надлишок лугу, суміш добре перемішують. Утворюється розчин хроміту зеленого кольору. До цього розчину додають H₂O₂, отриману суміш кип’ятять. При цьому хроміт окилюється до хромату, який має жовтий колір:

Cr(NO₃)₃ + 4 NaOH = Na[Cr(OH)₄] + 3 NaOH;

2 Na[Cr(OH)₄] + 3 H₂O₂ + 2 NaOH = 2 Na₂CrO₄ + 8 H₂O;

2     [Cr(OH)₄]⁻ − 3ē + 4 OH⁻ = CrO₄²⁻ + 4 H₂O;

3                              H₂O₂ + 2 ē + 2 H⁺ = 2 H₂O.

Наявність хромат-іона в розчині можна виявити застосовуючи бензидин. Розчин бензидину в концентрованій сірчаній кислоті безбарвний. При окисленні хроматом утворюються продукти синього кольору. Реакція виконується на смужці фільтрувального паперу.

	─ 2ē →
бензидин		бензидинова синь

 

Інші окисники також окислюють бензидин з утворенням таких саме продуктів синього кольору і, отже, заважають виявленню хромат-іону.

Окислення Cr³⁺ до хромату в лужному середовищі можна здійснити також за допомогою гіпохлориту чи гіпоброміту натрію при нагріванні:

2Cr(NO₃)₃ +3NaBrO + 10 NaOH = 2 Na₂CrO₄ + 3 NaBr + 6 NaNO₃ + 5 H₂O;

2     Cr³⁺ − 3 ē + 8 OH⁻ = CrO₄²⁻ + 4 H₂O;

3       BrO⁻ + 2 ē + H₂O = Br⁻ + 2 OH⁻.

У кислому середовищі хром (ІІІ) можна окислити до Cr₂O₇²⁻ за допомогою перманганату калію чи персульфату амонію при нагріванні. Розчини підкислюють сірчаною або азотною кислотою.

5Cr₂(SO₄)₃ + 6 KMnO₄ + 11H₂O = 5H₂Cr₂O₇ + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 6H₂SO₄;

5      2Cr³⁺ − 6ē + 7H₂O = Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺;

6         MnO₄⁻ +5ē + 8H⁺ = Mn²⁺ + 4 H₂O.

2Cr(NO₃)₃ + 3(NH₄)₂S₂O₈ + 7H₂O = H₂Cr₂O₇ + 3(NH₄)₂SO₄ + 3H₂SO₄ +

+ 6HNO₃;

1      2Cr³⁺ − 6ē + 7H₂O = Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺;

3                    S₂O₈²⁻ + 2ē = 2SO₄²⁻

Cr³⁺ або Cr₂O₇²⁻ можна виявити в розчині також за реакцією утворення надхромової кислоти. Реакцію проводять так: в пробірку вміщують по 0,5 мл розчинів H₂O₂, сірчаної кислоти (2 моль/л) та ефіру (або амілового спирту) і трохи збовтують. До отриманого суміші додають дві-три краплини досліджуваного розчину, що містить Cr₂O₇²⁻. Біхромат-іон в кислому середовищі взаємодіє з H₂O₂, утворюючи пероксид хрому CrO₅ синього кольору. Рівняння реакції можна записати так:

+ 2H+ + 4 H2O2 →

+ 5 H2O

Розчин пероксиду хрому у воді є надхромовою кислотою:

CrO₅ + H₂O = H₂CrO₆.

Надхромова кислота у водному розчині дуже нестійка, тому реакцію проводять з додаванням органічного розчинника.

4.10.2 Виявлення марганцю.

Для виявлення марганцю застосовують реакцію окислення Mn²⁺ до MnO₄⁻. В лужному середовищі як окисник беруть гіпоброміт натрію NaBrO, яий при наявності каталізатора (CuSO₄) та нагріванні окислює Mn²⁺ до MnO₄⁻ за реакцією:

2 MnSO₄ + 5 NaBrO + 6 NaOH = 2 NaMnO₄ + 2 Na₂SO₄ + 5 NaBr + 3H₂O;

2     Mn²⁺ − 5 ē + 8 OH⁻ = MnO₄⁻ + 4 H₂O;

5     BrO⁻ + 2 ē + H₂O = Br⁻ + 2 OH⁻.

Виявленню марганцю цією реакцією не заважають інші катіони. Реакцію проводять так: в пробірку вміщують одну-дві краплини (не більше!) досліджуваного розчину, дві краплини CuSO₄ і додають NaOH в значному надлишку, доки густа спочатку суміш не стане вільно перемішуватись. Після цього додають розчин гіпоброміту натрію (приблизно третину пробірки), суміш перемішують і обережно нагрівають до кипіння. За наявності марганцю розчин над осадом набуває малиново-фіалкового забарвлення, характерного для MnO₄⁻. З часом фіалкове забарвлення поступово змінюється на зелене, що належить манганат-іону MnO₄²⁻, який в лужному середовищі є досить стійким. Якщо в розчині немає каталізатора, тоді Mn²⁺ окислюється гіпобромітом до оксиду Mn(IV) (осад темнокоричневого кольору). Таким же чином діють в лужних розчинах хлорна та бромна вода.

Такий окисник як H₂O₂, в лужному середовищі окислює Mn²⁺ до MnO(OH)₂ за реакцією

MnSO₄ + H₂O₂ + 2 NaOH = MnO(OH)₂ + Na₂SO₄ + H₂O;

Mn²⁺ − 2 ē + 4 OH⁻ = MnO(OH)₂ + H₂O;

H₂O₂ + 2 ē + 2 H⁺ = 2 H₂O.

В кислому середовищі для виявлення марганцю застосовують такі окисники, як NaBiO₃, PbO₂ та (NH₄)₂S₂O₈.

Вісмутат натрію в азотнокислому середовищі при кімнатній температурі окислює Mn²⁺ до MnO₄⁻. Ця реакція забезпечує виявлення марганцю в розчинах, що містять всі інші катіони. Реакцію проводять так: в пробірку вміщують одну! краплину досліджуваного розчину, чотири-п’ять мл! HNO₃ і дрібочку сухого вісмутату натрію. За наявності марганцю розчин набуває малиново-фіалкового забарвлення.

2Mn(NO₃)₂ + 5NaBiO₃ + 16HNO₃ = 2HMnO₄ + 5Bi(NO₃)₃ + 5NaNO₃ +7H₂O ;

2     Mn²⁺ − 5 ē + 4 H₂O = MnO₄⁻ + 8 H⁺;

5     BiO₃⁻ + 2 ē + 6 H⁺ = Bi³⁺ + 3 H₂O.

Диоксид свинцю в азотнокислому середовищі окислює Mn²⁺ до MnO₄⁻ за реакцією:

2Mn(NO₃)₂+ 5 PbO₂ + 6 HNO₃ = 2 HMnO₄ + 5 Pb(NO₃)₂ + 2 H₂O ;

2      Mn²⁺ − 5 ē + 4 H₂O = MnO₄⁻ + 8 H⁺ ;

5           PbO₂ + 2 ē +4 H⁺ = Pb²⁺ + 2 H₂O .

Реакцію проводять так: в пробірку насипають трохи сухого PbO₂, наливають 1 мл концентрованої HNO₃ і суміш обережно нагрівають до кипіння. Потім додають 2-3 краплини досліджуваного розчину і знову нагрівають до кипіння, легко струшуючи при цьому пробірку. Після охолодження до суміші додають приблизно 0,5 мл води і проводять центрифугування (або дають відстоятись). За наявності марганцю розчин над осадом набуває малиново-фіалкового забарвлення.

Персульфат амонію в кислому розчині, що містить каталізатор (AgNO₃), окислює Mn²⁺ до MnO₄⁻ за рівнянням:

2 MnSO₄ + 5 (NH₄)₂S₂O₈ + 8 H₂O = 2 HMnO₄ + 5 (NH₄)₂SO₄ + 7 H₂SO₄;

2        Mn²⁺ − 5ē + 4 H₂O = MnO₄⁻ + 8 H⁺;

5        S₂O₈²⁻ + 2 ē = 2 SO₄²⁻.

Реакцію проводять так: в пробирку вміщують два-три кристалика персульфату амонію, 0,5 мл розчину HNO₃ (2 моль/л) і дві-три краплини розчину AgNO₃. Суміш нагрівають до 60-70^оС, додають одну краплину досліджуваного розчину і перемішують. За наявності марганцю розчин набуває малиново-фіалкового забарвлення. Якщо марганцю забагато, може випасти темний осад MnO(OH)₂. Якщо розчин містить багато каталізатора, суміш може набути жовтого забарвлення (пероксид срібла), і це не дозволяє зробити надійний висновок про наявність марганцю.

4.11. Дія роданіду амонію.

Роданід амонію утворює з іонами Fe³⁺ розчинні комплексні сполуки різного складу – від [Fe(SCN)]²⁺ до [Fe(SCN)₆)]³⁻, забарвлені в червоний колір, причому, чим більше груп роданіду координовано, тим інтенсивніше забарвлення. Це одна з найбільш чутливих і характерних реакцій для Fe³⁺. Її можна застосувати для виялення Fe³⁺ в розчині, що містить всі інші катіони першої-п’ятої аналітичних груп. Заважають аніони F⁻, PO₄³⁻, C₄H₄O₆²⁻ та інші, які зв’язують Fe³⁺ в більш стійкі безбарвні комплекси.

Роданід амонію є характерним реагентом також і для Co²⁺. Але реакцію треба проводити в середовищі ацетону або іншого органічного розчинника, тому що комплекс [Co(SCN)₄]²⁻, що утворюється, нестійкий у водному розчині і повністю розкладається на іони. У водно-ацетоновому середовищі взаємодія між Co²⁺ та роданідом відбувається за рівнянням:

CoSO₄ + 4 NH₄SCN = (NH₄)₂[Co(SCN)₄] + (NH₄)₂SO₄

Комплекс, що утворюється, має блакитно-синій колір. Він легко екстрагується з водного розчину аміловим спиртом.

Виявленню кобальту з катіонів третьої аналітичної групи заважає лише Fe³⁺, який можна замаскувати додаванням до розчину фторид- або пірофосфат-іонів, які утворюють з іонами Fe³⁺ стійкі безбарвні комплексні сполуки.

Інші катіони третьої групи з роданід-іоном не взаємодіють.

4.12. Дія тетрароданомеркуріату амонію.

Розчин (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] з солями цинку утворює осад Zn[Hg(SCN)₄] білого кольору, а з солями міді – осад Cu[Hg(SCN)₄] жовто-зеленого кольору. Якщо ж в розчині є і Zn²⁺ і Cu²⁺, випадає осад сіро-фіалкового кольору. Цю реакцію застосовують для виявлення цинку. Реакцію виконують так: в пробірку вміщують дві-три краплини досліджуваного розчину, додають дві-три краплини розбавленої сірчаної кислоти, дві-три краплини розчину CuSO₄ і чотири-п’ять краплин тетрароданомеркуріату амонію. Суміш перемішують. За наявності цинку спостерігається утворення осаду сіро-фіалкового кольору.

Для виявлення цинку можна використати також реакцію, що подібна до описаної, але замість Cu²⁺ додати сіль Co²⁺. З іонами кобальту тетрароданомеркуріат амонію утворює осад Co[Hg(SCN)₄] синього кольору, а якщо в розчині є також і Zn²⁺, випадає осад блакитного кольору:

Zn²⁺ + Co²⁺ +2[Hg(SCN)₄]²⁻ = Zn[Hg(SCN)₄]•Co[Hg(SCN)₄]

Цю саму реакцію можна використати для виявлення Co²⁺в розчині.

4.13. Дія 1-нітрозо-2-нафтолу.

1-нітрозо-2-нафтол (або α-нітрозо β-нафтол, реактив Ільїнського) є одним з найбільш характерних реагентів на Co²⁺. В кислому середовищі Co²⁺ окислюється до Co³⁺ і взаємодіє з реагентом з утворенням нерозчинної у воді та розведених мінеральних кислотах внутрішньо-комплексної сполуки червоно-бурого кольору за рівнянням:

 

3

+ Co2+

− ē →

+ 3 H+

 

З 1-нітрозо-2-нафтолом взаємодіють також Fe³⁺, Cu²⁺, Hg²⁺ та ряд інших, проте осади, що утворюються, розчиняються в мінеральних кислотах. Перелічені вище катіони можна замаскувати фосфат-іонами.

4.14. Дія диметилгліокіиму.

Диметилгліоксим (реактив Чугаєва) є характерним реагентом для Ni²⁺. В результаті реакції утворюється нерозчинна у воді внутрішньокомплексна сполука червоного кольору:

 

2

+ Ni2+ + 2 NH3 →

+2NH4+

 

Осад розчиняється в сильних кислотах. Тому реакцію починають проводити в слабококислому середовищі (рН ~ 5), а потім до розчину додають аміак. Реакцію виконують так: в пробірку вміщують по дві-три краплини досліджуваного розчину, спиртового розчину диметилгліоксиму та розбавлений розчин аміаку до появи запаху. За наявності нікелю випадає яскравий червоно-рожевий осад.

Виявленню нікелю заважає Fe³⁺, який утворює за атких умов осад Fe(OH)₃. Проте його можна замаскувати винною кислотою або фосфат-іоном.

Диметилгліоксим утворює також розчинні комплексні сполуки червоного кольору з іонами Fe²⁺, Co²⁺ та Cu²⁺; умови проведення реакцій такі самі, як і при утворенні диметилгліоксимату нікелю. Ці іони так само, як і Fe³⁺, можна замаскувати фосфат-іонами.

4.15. Дія алізарину.

Алізарин є характерним реагентом для Al³⁺, утворюючи з ним комплексну сполуку червоного кольору (“алізариновий лак”), яка не розчиняється в розведеній оцтовій кислоті.

 

	+ AlCl3 + 3NH4OH =
= 3NH4Cl + 2H2O +

Реакція проводиться в слабкокислому середовищі (рН ~ 5), де сам алізарин має жовтий колір. В розчинах з рН > 5 алізарин має червоно-фіолетовий колір і тому заважає виявленню Al³⁺.

Алізарин не є специфічним реагентом для виявлення алюмінію; з алізарином в подібних умовах реагують всі катіони, що утворюють малорозчинні гідроксиди; та і зовнішні характеристики осадів схожі (різняться лише відтінками). Тому, щоб уникнути помилок при визначенні алюмінію, необхідно створити спеціфічні умови проведення реакції: іони хрому (ІІІ) переводять в хромат-іони, а інші катіони – зв’язують з K₄[Fe(CN)₆].

При тренуванні реакцію виконують так: до невеликої кількості розчину солі алюмінію додають надлишок лугу до утворення алюмінату натрію. До отриманого розчину додають води та надмір сухого хлориду амонію. Суміш кип’ятять. Осад Al(OH)₃, який при цьому утворюється, відфільтровують і до осаду на фільтрі додають дві-три краплини розчину алізарину. Далі осад, що набув червоного кольору, промивають два-три рази холодною водою для видалення надміру алізарину. За наявності алізарату алюмінію осад після промивання повинен зберегти червоне забарвлення.

Або: на фільтр вміщують краплину розчину солі алюмінію. Після того, як розчин ввійде в папір, пляму обводять (“обмальовують”) капіляром з розчином алізарину. Потім цей фільтр тримають над отвором пляшки з концентрованим розчином аміаку (під тягою!) поки розчин алізарину (по краю) не стане червоно-фіалковим. Та ж зона, де зустрілись розчини солі алюмінію та алізарину, забарвлюється при цьому в червоний колір.