- •Передмова
- •1.1. Дія лугу.
- •1.3 Дія реактиву Несслера (суміш k2HgI4 з koh).
- •1.4. Дія гідратартрату натрію (NaHc4h4o6).
- •1.5. Дія гексанітрокобальтату (ііі) натрію.
- •1.6. Дія гексагідроксостибіату (V) калію.
- •1.7. Дія цинкуранілацетату (Zn(uo2)3(Ac)8 або ZnAc2∙3uo2Ac2, де Ac− − іони ch3coo− ).
- •1.8. Забарвлення полум’я.
- •2.1. Дія групового реагенту ((nh4)2co3).
- •1.2. Дія розчину аміаку.
- •Хід аналізу суміші катіонів першої та другої аналітичних груп
- •Розділ 3. Катіони третьої аналітичної групи
- •4.10.1. Виявлення хрому.
- •Хід аналізу суміші катіонів першої, другої та третої груп
- •Розділ 4. Четверта група катіонів
- •7.14. Дія сірчаної кислоти.
- •Додаток Мікрокристалоскопічні реакції на іони калію та натрію.
- •Натрій.
- •Краплинні реакції на деякі катіони третьої та четвертої аналітичних груп. Алюміній.
Розділ 3. Катіони третьої аналітичної групи
До третьої аналітичної групи належать катіони Al3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+, та Zn2+. Груповим реагентом цієї групи є сульфід амонію в нейтральному або слабколужному середовищі. Сульфіди, що утворюються, нерозчинні у воді. Цим катіони третьої групи відрізняються від катіонів першої та другої груп. На відміну від четвертої та п’ятої аналітичних груп сульфіди катіонів третьої групи розчиняються в розведених кислотах. Катіони третьої групи не осаджуються сірководнем, тому що H2S – дуже слабка кислота і концентрація сульфід-іонів в розчині недостатня для досягнення добутків розчинності сульфідів катіонів третьої групи (за винятком ZnS).
4.1. Дія сульфіду амонію (NH4)2S.
При дії групового реагента – сульфіду амонію – на катіони третьої аналітичної групи в нейтральному або слабколужному середовищі утворюються сульфіди FeS, Fe2S3, NiS, CoS, ZnS, MnS та гідроксиди Al(OH)3 та Cr(OH)3.
Сульфіди катіонів третьої групи мають різне забарвлення: FeS, Fe2S3, NiS та CoS – чорного кольору, ZnS – білого, MnS – тілесного. Вони осаджуються при дії (NH4)2S на розчинні солі металів в нейтральному або слабколужному середовищі. Наприклад:
FeSO4 + (NH4)2S = FeS + (NH4)2SO4.
Al3+ та Cr3+, на відміну від інших катіонів цієї групи, при дії (NH4)2S утворюють не сульфіди, а гідроксиди: Al(OH)3 – білого кольору та Cr(OH)3 – сіро-зеленого або сіро-фіолетового кольору. Це пояснюється тим, що сульфіди алюмінію та хрому миттєво гідролізують.
AlCl3 + 3 (NH4)2S + 3 H2O = Al(OH)3 + 3 NH4HS + 3 NH4Cl.
Як відомо, гідроксиди алюмінію та хрому мають амфотерні властивоті і розчиняються в кислотах та лугах.
Сульфіди катіонів третьої групи – FeS, Fe2S3, MnS, ZnS – розчиняються в розведених мінеральних кислотах та, за винятком ZnS, в оцтовій кислоті. Сульфід цинку, як найменш розчинний, осаджується навіть сірководнем. Ця реакція – одна з найбільш характерних для іона Zn2+.
Щойноосаджені сульфіди нікелю та кобальту розчиняються в розведеній HCl, проте досить швидко (приблизно через 30 хв) перетворюються на такі модифікації, які здатні розчинятися лише в азотній кислоті, царській водці або розведеній HCl (або H2SO4) за участі окисників, наприклад:
3 CoS + 8 HNO3 (р) = 3 Co(NO3)2 + 2 NO +3 S + 4 H2O;
CoS + 10 HNO3 (к) = Co(NO3)2 + 8 NO2 + H2SO4 + 4 H2O;
3 CoS + 8HNO3 + 6 HCl = 3 CoCl2 + 8 NO + 3 H2SO4 + 4 H2O;
або
3 CoS + 2 HNO3 + 6 HCl = 3 CoCl2 + 2 NO + 3 S + 4 H2O;
NiS + H2SO4 + H2O2 = NiSO4 + S + 2 H2O.
Більшість з щойноосаджених сульфідів перебуває в колоїдному стані, що ускладнює їх відділення від розчину фільтруванням або центрифугуванням. Введення солей амонію та нагрівання розчинів сприяє коагуляції сульфідів.
Таким чином, щоб отримати легкокоагулюючі осади і досягти повного осадження катіонів третьої групи, до суміші катіонів третьої групи додають спочатку розчин аміаку до появи осаду, потім надлишок NH4Cl. Розчин нагівають до кипіння, додають дво-трикратний надмір сульфіду амонію і кип’ятять суміш ще 2-3 хв. Після центрифугування або фільтрування розчин має бути прозорим та безбарвним.
4.2. Дія лугу.
Катіони третьої групи при дії KOH чи NaOH утворюють осади гідроксидів. Fe2+ та Mn2+ утворюють осади Fe(OH)2 та Mn(OH)2 білого кольору. Дуже швидко ці осади темніють внаслідок окислення киснем, розчиненим у воді, відповідно до Fe(OH)3 та MnO(OH)2.
4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O = 4 Fe(OH)3 ;
2 Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2.
Осади Fe(OH)2 та Mn(OH)2 розчинні у кислотах і частково в розчинах солей амонію.
Іон Fe3+ з лугами утворює осад червоно-бурого кольору Fe(OH)3, який розчиняється в кислотах, але не розчиняється в надлишку лугу та солях амонію.
Іони Al3+, Cr3+ та Zn2+ утворюють гідроксиди, що мають амфотерні властивості. Розчинення їх в надлишку лугу відбувається з утворенням безбарвних гідроксоалюмінату та гідроксоцинкату і зеленого гідроксохроміту за реакціями:
Al(OH)3 + OH− = [Al(OH)4]−;
Zn(OH)2 + 2 OH− = [Zn(OH)4]2−;
Cr(OH)3 + OH− = [Cr(OH)4]−.
Якщо в розчині є солі цинку, магнію, марганцю або двовалентного заліза гідроксид хрому не розчиняється в надлишку лугу, тому що в такому випадку утворюються малорозчинні хроміти цинку, магнію і т.ін. При осадженні заліза (ІІІ) у вигляді гідроксиду надміром лугу хром (ІІІ) не переходить в розчин, а співосідає кількісно – практично повністю за умови, що залізо є у великому надмірі по відношенню до хрому.
При кип’ятінні гідроксохроміт легко гідролізує, утворюючи осад гідроксиду: to
Na[Cr(OH)4] = Cr(OH)3 + NaOH.
Розчин гідроксоалюмінату за таких умов гідролізує важче, однак після додавання сухого хлориду амонію і кип’ятіння гідроліз посилюється і утворюється осад гідроксиду:
Na[Al(OH)4] + NH4Cl = Al(OH)3 + NaCl + NH4OH.
Ця реакція є характерною для іона алюмінію.
На відміну від гідроксоалюмінату, гідроксоцинкат при введенні NH4Cl осаду не утворює, тому що Zn(OH)2 розчиняється в солях амонію з утворенням комплексного іону [Zn(NH3)4]2+.
Розчин Co2+ реагує з лугом спочатку з утворенням осаду основної солі синього кольору. Якщо додати більше лугу, утворюється Co(OH)2 рожевого кольору. Іон Ni2+ з лугами утворює осад Ni(OH)2 зеленого кольору. Обидва гідроксиди розчинні в кислотах, солях амонію та аміаку, в лугах не розчиняються.
Осад Co(OH)2 на повітрі поступово окислюється, перетворюючись на темно-бурий Co(OH)3:
4 Co(OH)2 + O2 +2 H2O = 4 Co(OH)3.
Осад Ni(OH)2 киснем повітря не окисліється, проте окислюється при дії бромної чи хлорної води в лужному середовищі, утворюючи чорний Ni(OH)3:
2Ni(OH)2 + Br2 + 2 NaOH = 2 Nі(OH)3 + 2 NaBr.
4.3. Дія гідроксиду амонію.
При дії гідроксиду амонію на катіони третьої групи утворюються гідроксиди металів. Zn(OH)2, Co(OH)2 та Ni(OH)2 легко розчиняються в гідроксиді амонію, утворюючи аміакати – безбарвний [Zn(NH3)4]2+, брудно-жовтий [Co(NH3)4]2+ та синій [Ni(NH3)4]2+. При збереженні на повітрі відбувається окислення Co(II) до Co(III) і утворення [Co(NH3)6]3+ червоного кольору.
Cr(OH)3 розчиняється в надмірі гідроксиду амонію лише частково з утворенням аміакату бузкового кольору [Cr(NH3)5X]2+, де X – одновалентний аніон.
Fe(OH)3 та Al(OH)3 в надлишку аміаку не розчиняється.
У розчинах солей амонію не розчиняються Cr(OH)3, Al(OH)3 та Fe(OH)3, частково розчиняються Fe(OH)2, Mn(OH)2 (по причині зменшення концентрації гідроксильних іонів у розчині); у зв’язку з цим, в розчинах амонійних солей іони Fe2+ та Mn2+ аміаком повністю не осаджуються.
Ni(OH)2 та Co(OH)2 розчиняються в розчинах солей амонію з утворенням комплексних аміакатів.
Mn(OH)2 легко окислюється киснем повітря до Mn(OH)3, який розчиняється в щавелевій кислоті з утворенням комплексної сполуки червоного кольору H[Mn(C2O4)2]. Ця реакція дозволяє виявити маргагець в розчинах, що містять залізо.
4.4. Дія карбонатів лужних металів чи амонію.
При взаємодії Fe3+ з розчинами Na2CO3 чи (NH4)2CO3 випадає осад основного кабонату Fe(OH)CO3 червоно-бурого кольору, який при кип’ятінні претворюється на Fe(OH)3. Іони Fe2+ утворюють білий осад FeCO3, який на повітрі швидко буріє внаслідок окислення до Fe(OH)CO3 за реакцією:
4 FeCO3 + O2 + 2 H2O = 4 Fe(OH)CO3.
Іон Mn2+ з карбонат-іоном утворює білий осад MnCO3, а іони Co2+, Zn2+ та Ni2+ - карбонати змінного складу відповідно червоного, білого та зеленого кольорів. За умов надлишку карбонату амонію останні три осади розчиняються з утворенням аміакатів.
Взаємодія карбонатів лужних металів чи амонію з іонами Al3+ та Cr3+ відбувається з утворенням гідроксидів металів, наприклад:
AlCl3 + 3 Na2CO3 + 3 H2O = Al(OH)3 + 3 NaCl + 3 NaHCO3.
Причина полягає в тому, що карбонати лужних металів та амонію легко гідролізують, внаслідок чого в розчині створюється достатня концентрація іонів OH− і в осад випадають менш розчинні сполуки – гідроксиди.
4.5. Дія ацетату натрію.
Іони Al3+ взаємодіють з ацетатом натрію з утворенням безбарвної сполуки Al(CH3COO)3, яка при кип’ятінні гідролізує, в результаті чого випадає білий осад основної солі:
Al(CH3COO)3 + H2O = Al(OH)(CH3COO)2 + CH3COOH.
З гарячого розчину солі алюмінію одразу випадає осад основної солі:
AlCl3 + 3 CH3COONa + H2O = Al(OH)(CH3COO)2 + CH3COOH + 3 NaCl.
Іон Fe3+ з ацетат-іонм утворює розчинну комплексну сполуку червоного кольору за реакцією:
3 FeCl3 + 8 CH3COONa + 2 H2O=[Fe3(OH)2(CH3COO)6]Cl + 8 NaCl +
+ CH3COOH.
Якщо розчин розвести водою та прокип’ятити, комплекс руйнується внаслідок гідролізу, і випадає осад основного оксиацетату заліза бурого кольору:
[Fe3(OH)2(CH3COO)6]Cl + 3 H2O = Fe3(OH)2O3(CH3COO) + 5 CH3COOH + + HCl.
Cr3+ не утворює осаду з ацетатом натрію ні при кімнатній температурі, ні при нагріванні, і цим він відрізняється від Fe3+ та Al3+; проте співосаджується в присутності алюмінію та (або) заліза.
Іони Fe2+, Mn2+, Ni2+, Co2+ та Zn2+ з ацетатом натрію не реагують.
4.6. Дія гідрофосфату натрію.
Іони Al3+, Cr3+ та Fe3+ при дії Na2HPO4 утворюють осади AlPO4 – білий, CrPO4 – зеленуватий і FePO4 – світло-жовтий, наприклад:
AlCl3 + 2 Na2HPO4 = AlPO4 + NaH2PO4 + 3 NaCl.
Осади розчиняються в мінеральних кислотах, проте не розчиняються в оцтовій кислоті.
На відміну від FePO4, осади AlPO4 та CrPO4 розчиняються в лугах, наприклад:
AlPO4 + 4 NaOH = Na[Al(OH)4] + Na3PO4.
Іон Fe2+ з Na2HPO4 утворює білий осад FeHPO4, розчинний як в мінеральних кислотах, так і в оцтовій кислоті.
Іони Mn2+, Zn2+, Co2+ та Ni2+ утворюють осади середніх солей: Mn3(PO4)2 та Zn3(PO4)2 – білі, Co3(PO4)2 – фіалковий і Ni3(PO4)2 – зелений. Всі ці осади розчинні і в мінеральних кислотах, і в оцтовій кислоті, а три останні – також і в надлишку аміаку.
Якщо на розчин, що містить Mn2+, діяти Na2HPO4 в присутності гідроксиду амонію та хлориду амонію, реакція проходить з утворенням кристалічного осаду подвійної солі (подібно до Mg2+):
MnCl2 + Na2HPO4 + NH4OH = MnNH4PO4 + 2 NaCl + H2O.
4.7. Дія тіосульфату натрію.
Результатом взаємодії тіосульфату натрію з розчинами солей Al3+ та Cr3+ при кип’ятінні є утворення гідроксидів і вільної сірки, наприклад:
2 AlCl3 + 3 Na2S2O3 + 3 H2O = 2 Al(OH)3 + 3 S + 3 SO2 + 6 NaCl.
З Fe3+ тіосульфат натрію спочатку утворює розчинну комплексну сполуку фіалково-червоного кольору:
FeCl3 + 2 Na2S2O3 = Na[Fe(S2O3)2] + 3 NaCl.
Розчин швидко знебарвлюється внаслідок відновлення Fe3+ до Fe2+; продуктом окислення тіосульфату є тетратіонат-іон:
[Fe(S2O3)2]− + Fe3+ = 2 Fe2+ + S4O62−;
2 Fe3+ + ē = Fe2+;
1 S2O32− − 2 ē = S4O62−.
Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+ та Ni2+ з тіосульфатом не взаємодіють.
4.8. Дія гексаціаноферату (ІІ) (фероціаніду) калію.
K4[Fe(CN)6] є найхарактернішим реагентом для Fe3+. Взаємодія супроводжується утворенням темно-синього осаду фероціаніду заліза, відомого під назвою “берлинська лазур”. Осад настільки інтенсивно забарвлений, що цією реакцією можна виявити залізо (ІІІ) в присутності всіх катіонів першої, другої та третьої аналітичних груп. Раніше продукт реакції записували таким чином: Fe4[Fe(CN)6]3. Проте, відомо, що Fe3+ є сильнішим окисником, ніж [Fe(CN)6]4− (Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,76 B; Eo([Fe(CN)6]3−/[Fe(CN)6]4−) = 0,36 B), тому вважають, що спочатку йде окисно-відновна реакція:
Fe3+ + [Fe(CN)6]4− = Fe2+ + [Fe(CN)6]3−.
Далі продукти реакції взаємодіють між собою:
Fe2+ + [Fe(CN6)]3− = Fe[Fe(CN)6] −.
Враховіючи все вище наведене реакцію записують так:
Fe(NO3)3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 3 KNO3.
Осад не розчиняється в розведених мінеральних кислотах.
Іони Fe2+ та Mn2+ також реагують з фероціанідом. Осади Fe2[Fe(CN)6] та Mn2[Fe(CN)6] мають біле забарвлення і тому не заважають виявленню Fe3+. Іони Co2+ та Ni2+ утворюють осади Co2[Fe(CN)6] зеленого та Nі2[Fe(CN)6] жовто-зеленого кольору, які не розчиняються в розведених кислотах, проте розчиняються в концентрованому розчині аміаку.
Zn2+ утворює з K4[Fe(CN)6] білий осад, який не розчиняється в кислотах, але розчиняється в лугах.
3 ZnCl2 + 2 K4[Fe(CN)6] = K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6 KCl.
Ця реакція є характерною для іона цинку. Її застосовують для виявлення цинку лише після відділення заліза, марганцю, кобальту та нікелю.
Іони Al3+ та Cr3+ з фероціанідом не реагують.
4.9. Дія гексаціаноферату (ІІІ) (фериціаніду) калію.
К3[Fe(CN)6] є найхарактернішим реагентом для іона Fe2+. В результаті реакці утворюється інтенсивно забарвлений осад темно-синього кольору, так звана “турнбулєва синь” Раніше вважали, що це фериціанід заліза Fe3[Fe(CN)6]2. Проте зараз реакцію записують так:
Fe2+ + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 2K+.
Осад не розчиняється в розведених кислотах, проте руйнується лугами з утворенням гідроксидів заліза (ІІ) та (ІІІ).
Fe3+ реагує з K3[Fe(CN)6] утворюючи розчинну темно-коричневу сполуку Fe[Fe(CN)6].
Іони Mn2+, Co2+, Zn2+ та Ni2+ з фериціанідом утворюють осади: бурий Mn3[Fe(CN)6]2, бурувато-червоний Co3[Fe(CN)6]2, коричнево-жовтий Zn3[Fe(CN)6]2 та жовто-бурий Ni3[Fe(CN)6]2. Всі ці осади помітно розчинні в HCl.
4.10. Дія окисників.
Окисники використовують для виявлення іонів хрому та марганцю.