12 Билет

Жирные кислоты – алифатические карбоновые кислоты – в организме могут находиться в свободном состоянии (следовые количества в клетках и тканях) либо выполнять роль строительных блоков для большинства классов липидов. В природе обнаружено свыше 200 жирных кислот, однако в тканях человека и животных в составе простых и сложных липидов найдено около 70 жирных кислот, причем более половины из них в следовых количествах. Практически значительное распространение имеют немногим более 20 жирных кислот. Все они содержат четное число углеродных атомов, главным образом от 12 до 24. Среди них преобладают кислоты, имеющие С16 и С18 (пальмитиновая, стеариновая, олеиновая и линолевая). Нумерацию углеродных атомов в жирно-кислотной цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы. Примерно 3/4 всех жирных кислот являются непредельными (ненасыщенными), т.е. содержат двойные связи. Ненасыщенные жирные кислоты человека и животных, участвующие в построении липидов, обычно содержат двойную связь между (9-м и 10-м атомами углеводородов); дополнительные двойные связи чаще бывают на участке между 11-м атомом углерода и метильным концом цепи. Своеобразие двойных связей природных ненасыщенных жирных кислот заключается в том, что они всегда отделены двумя простыми связями, т.е. между ними всегда имеется хотя бы одна метиленовая группа (—СН=СН—СН2—СН=СН—). Подобные двойные связи обозначают как «изолированные». Систематическое название жирной кислоты чаще всего образуется путем добавления к названию углеводорода окончания -овая. Насыщенные кислоты при этом имеют окончание -ановая (например, октановая кислота – систематическое название, каприловая кислота – тривиальное название), а ненасыщенные кислоты – -еновая (например, октадеценовая кислота – систематическое название, олеиновая кислота – тривиальное название) (табл. 6.1; 6.2).

В соответствии с систематической номенклатурой количество и положение двойных связей в ненасыщенных жирных кислотах часто обозначают с помощью цифровых символов: например, олеиновую кислоту как 18:1;9, линолевую кислоту как 18:2;9,12, где первая цифра – число углеродных атомов, вторая – число двойных связей, а следующие цифры – номера ближайших к карбоксилу углеродных атомов, вовлеченных в образование двойной связи.

Известно также, что при наличии двойной связи в жирнокислотной цепи вращение углеродных атомов относительно друг друга ограничено. Это обеспечивает существование ненасыщенных жирных кислот в виде геометрических изомеров (рис. 6.1), причем природные ненасыщенные жирные кислоты имеют цис-конфигурацию и крайне редко транс-конфигурации. Считают, что жирной кислоте с несколькими двойными связями цис-конфигурация придает углеводородной цепи изогнутый и укороченный вид. По этой причине молекулы этих кислот занимают больший объем, а при образовании кристаллов упаковываются не так плотно, как транс-изомеры. Вследствие этого цис-изомеры имеют более низкую температуру плавления (олеиновая кислота, например, при комнатной температуре находится в жидком состоянии, тогда как элаидиновая – в кристаллическом). Цис-конфигурация делает ненасыщенную кислоту менее стабильной и более подверженной катаболизму.

НЕЗАМЕНИМЫЕ ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ, соед. общей ф-лы СН3(СН2)x(СН=СНСН2)y(СН2)zСООН, где х = 1,4,5,7, у = 1-6, z = 0-7 с общим числом атомов С от 18 до 24 и цис-конфигурацией. Первоначально к незаменимым жирным кислотам относили только линолевую и a-линоленовую к-ты, к-рые не синтезируются животным организмом и отсутствие к-рых в пище вызывает симптомы недостаточности жирных к-т, т. е. они являются действительно незаменимыми. В дальнейшем к незаменимым жирным кислотам стали относить соед. указанной ф-лы, к-рые синтезируются в животном организме и не являются незаменимыми в строгом смысле, однако способны устранять симптомы недостаточности. Все они метаболиты линолевой и a-линоленовой к-т. Число незаменимых жирных кислот строго не определено. Наряду с систематич. и тривиальными назв. для незаменимых жирных кислот широко применяют сокращенные обозначения, в к-рых опускают назв. к-ты и приводят только общее число атомов С, число и расположение двойных связей. Напр., 9,12,15-октадекатриеновую к-ту (а-линоленовую) обозначают 9,12,15-С18:3, или D9,12,15-С18:3, или 18:39,12,15. Применяют также обозначения, основанные на том, что при метаболизме незаменимых жирных кислот в животном организме положение двойной связи, наиб. удаленной от группы СООН, относительно w-углерод-ного атома к-ты, неизменно; при этом записывают общее число атомов С, число двойных связей (аллильных остатков у)и положение наиб. удаленной двойной связи, напр. для a-линолeновой к-ты 18:3 w-3. w-Обозначения относят незаменимые жирные кислоты к определенному семейству: линолевой к-ты (w-6) или a-линоленовой к-ты (w-3), указывая на пути их биосинтеза и метаболизма. Линолевая и а-линоленовая к-ты входят в состав растит. масел и животных жиров, др. к-ты содержатся только в животных жирах (табл. 1).Незаменимые жирные кислоты -жидкости, обладают св-вами ненасыщ. карбоно-вых к-т. Для них характерны большая скорость автоокисления и цис, транс-изомеризация в присут. щелочных катализаторов.

Физ. св-ва незаменимых жирных кислот приведены в табл. .Биосинтез незаменимых жирных кислот (см. рис.) осуществляется из олеиновой к-ты последовательно дегидрированием и удлинением молекулы на два атома С. При дегидрировании в животном организме новая двойная связь образуется только между группой СООН и ближайшей двойной связью, в растениях -между w-метильной группой и ближайшей к ней двойной связью. Удлинение молекулы незаменимых жирных кислот происходит у группы

Билет 13

ГЛИЦЕРИДЫ (ацилглицерины), сложные эфиры глицерина и орг. или минер, к-т. Различают моно- (ф-ла I), ди- (II и III) и триглицериды. При гидролизе глицеридов сначала омыляется кислотный остаток у углеродного атома вположении; это дает возможность получатьмоноглицериды издиглицеридов и-диглицериды из триглицеридов. Кислотные остатки глицеридов в присут. к-т претерпевают внутри- или межмолекулярную миграцию. Так,моноглицерид и,-диглицериды легко перегруппировываются в моно- и диглицериды с кислотными остатками уи атомов углерода. При получении глицеридов этерификацией глицерина кислотные остатки присоединяются сначала ко вторичным атомам углерода, а затем-к третичному. Триглицериды карбоновых к-т С4-С18-составная часть растит. масел и животных жиров. В пром-сти триглицериды высших карбоновых к-т выделяют фракц. кристаллизацией прир. жиров. Моноглицериды получают взаимод. триглицеридов с глицерином (образующиеся продукты содержат примеси ди- и триглицеридов):

Триглицериды карбоновых к-т С2-С4, напр. триацетин, трипропионин, трибутирин, получают этерификацией соответствующих к-т глицерином. При соотношениях глицерин : к-та, составляющих 1:1 или 1:2, образуются соотв. моно- или дипроизводные. Глицериды также м. б. получены взаимод. хлоргидрина глицерина с солями щелочных металлов соответствующих карбоновых к-т.

Глицериды стеариновой, олеиновой, пальмитиновой к-т-эмульгаторы и стабилизаторы пищ. жиров, косметич. кремов, фармацевтич. мазей, пластификаторы и смазки, компоненты составов для аппретирования бумаги, волокон, сырье для получения мыла и высших карбоновых к-т. Глицериды низших карбоновых к-т-пластификаторы эфиров целлюлозы, р-рители глифталевых смол, шеллака, эфиров целлюлозы. Глицеромоноацетат - эмульгатор в пищ. пром-сти, желатинирующий агент ВВ. Триглицерид азотной к-ты (нитроглицерин)-лек. препарат, компо

Липо́лиз — процесс расщепления жиров на составляющие их жирные кислоты под действием липазы. Липолиз протекает в митохондриях, куда жирные кислоты доставляются с помощью переносчика — карнитина. В процессе липолиза происходят циклические превращения молекул жирных кислот с отщеплением от них двухуглеродных производных KoA (CH3—CO—SKoA) (β-окисление жирных кислот) или одноуглеродных производных KoA (α-окисление жирных кислот); протекание одного цикла окисления жирной кислоты, сопровождается синтезом по одной молекуле ФАДН и НАДН. Фермент триглицеридлипаза расщепляет триглицериды на диглицериды и жирные кислоты, на следующей стадии активны диглицеридлипаза и моноглицеридлипаза. В результате работы этих ферментов образуются конечные продукты липолиза — глицерин и жирные кислоты.

Липолиз является важнейшим энергетическим процессом в клетке, который обеспечивает синтез самого большого количества АТФ. Например, при окислении одной молекулы пальмитата (CH3(CH2)14COOH), образуется 131 молекула АТФ, две из которых используются для активации пальмитата. На процесс липолиза оказывают стимулирующее воздействие гормоны глюкагон и соматотропин. Противоположное действие оказывает инсулин, который стимулирует фосфодиэстеразу, расщепляющую cAMP — молекулу вторичного посредника, что тормозит процесс липолиза.

Омыление — гидролиз сложного эфира с образованием спирта и кислоты (или её соли, когда для омыления берут раствор щёлочи): R−CO−OR' + НОН → R−COOH + R'−ОН. В промышленности омылением жиров и растительных масел получают глицерин, жирные карбоновые кислоты и их соли, т. н. мыла (отсюда название). Омылением часто называют также гидролиз нитрилов, амидов и других производных кислот.