- •Конспект лекций по курсу “общая химия”
- •Оглавление страница
- •Введение
- •Основные законы химии
- •2. Энергетика химических процессов
- •Возможность и направленность процесса. Энтропия. Свободная энергия Гиббса.
- •Химическая кинетика и равновесие
- •Основные характеристики растворов
- •Гидролиз солей
- •5. Строение атома и систематика химических элементов
- •Изменение свойств элементов в свете Периодического закона д.И.Менделеева
- •6. Химическая связь и строение молекул
- •Типы кристаллических решеток
- •Электрохимические процессы
- •Окислительно-восстановительные реакции
- •Свойства р-элементов
- •Группа VII а. Галогены (ns2np5)
- •Группа VI a (ns2np4)
- •Группа V a (ns2np3)
- •Металлы
- •Химические свойства
- •3) Металлотермическое восстановление.
- •11. Комплесные соединения
- •Лантаниды и актиниды
- •13. Полупроводниковые материалы – кремний и германий
Изменение свойств элементов в свете Периодического закона д.И.Менделеева
С увеличением заряда ядра атомов наблюдается закономерное изменение в их электронной структуре, что приводит к закономерному изменению химических и тех физических свойств атомов элементов, которые зависят от электронного строения (радиус атома или иона, потенциал ионизации, температуры плавления, кипения, плотность, стандартная энтальпия образования и др.)
Изменение химических свойств. При химическом взаимодействии атомов любых элементов наибольшее участие в этом процессе принимают электроны внешних слоев, наиболее удаленных от ядра, наименее связанных с ним, называемые валентными. У s- и р-элементов валентными являются электроны только внешнего слоя (s- и р-). У d-элементов валентными являются s-электроны внешнего слоя (в первую очередь) и d-электроны предвнешнего слоя. У f-элементов валентными будут s-электроны внешнего слоя (в первую очередь) , d-электроны предвнешнего слоя (если они есть) и f-электроны предпредвнешнего слоя.
Элементы, расположенные в одной подгруппе ПСЭ, имеют одинаковую структуру одного (электронные аналоги) или двух внешних слоев (полные электронные аналоги) и характеризуются близкими химическими свойствами, являются химическими аналогами.
Рассмотрим элементы 7 группы главной подгруппы А:
F 2s22p5
Cl 2s22p63s23p5 электронные аналоги
Br 3s23p63d104s24p5
I 4s24p64d105s25p5 полные аналоги
Элементы, расположенные в одной группе ПСЭ, но в разных погруппах, являются неполными электронными аналогами, например, Cl и Mn, V и Р и др. Почему?
Электронное строение нейтральных атомов хлора и марганца отличаются совершенно и химические свойства этих веществ в свободном состоянии не похожи: Cl –это р-элемент, типичный неметалл, газ, Mn – d-металл. Ионы хлора и марганца со степенями окисления (+7) уже являются электронными аналогами и имеют много общего в химическом отношении:
Оксиды Кислоты Соли
Cl 2s22p63s23p5 Cl (+7) 2s22p6 Cl2O7 HClO4 хлорная КClO4 перхлорат калия
Mn 3s23p63d54s2 Mn(+7) 3s23p6 Mn2O7 HMnO4 марганцовая КMnO4 перманганат калия
Закономерное изменение химических свойств элементов по периодам связано с закономерным изменением радиусов атомов и строения внешних и предвнешних электронных слоев атомов.
Рассмотрим на примере элементов 2, 3, 4 периодов.
Изменение атомных радиусов. Радиусы атомов не могут быть измерены непосредственно. Подразумевают так называемый “эффективный радиус”, который определяют экспериментально как ½ межъядерного расстояния для рассматриваемого элемента в кристалле. Самый малый радиус у атома водорода 0,53 оА (0,053 нм), самый большой – у Cs – 0,268 нм.
В пределах периода радиус атома уменьшается (), т.к. увеличивается заряд ядра при том же числе электронных слоев (увеличивается притяжение электронов к ядру). В пределах подгруппы данной группы радиус атома увеличивается (), т.к. увеличивается число электронных слоев.
Рис.11. Изменение радиусов атомов элементов 2,3,4 периодов
Тенденция уменьшения радиуса по периоду повторяется (в каждом периоде), но на новом качественном уровне. В малых периодах, в которых только s- и p-элементы, изменение радиуса от элемента к элементу очень существенно, поскольку происходит изменение внешнего электронного слоя. У переходных d-элементов радиус меняется более монотонно, поскольку электронная структура внешнего слоя не меняется, а внутренние d-орбитали экранируют ядро и ослабляют влияние возрастающего заряда на внешние электронные слои атома. У f-элементов изменяется электронная структура еще более глубоко лежащего слоя, поэтому радиус изменяется еще менее значительно. Замедленное уменьшение размера атома с ростом заряда ядра за счет экранирующего действия на ядро d- и f-орбиталей называется d- и f-сжатием.
Рассмотрим теперь условное свойство, называемое «металличностью». Тенденция изменения этого свойства повторяет тенденцию изменения радиусов атомов, приведенных на рис.11.
Во 2, 3 периодах от элемента к элементу химические свойства меняются очень существенно: от активного металла Li (Na) через пять элементов к активному неметаллу F (Cl), поскольку от элемента к элементу происходит изменение структуры внешнего электронного слоя.
В 4 периоде за s-элементами К, Са следует группа переходных d-металлов от Sc до Zn, атомы которых отличаются структурой не внешнего, а предвнешнего слоя, что меньше отражается на изменении химических свойств. Начиная с Ga снова меняется внешний электронный слой и резко нарастают неметаллические свойства (Br).
У f-элементов изменяется предпредвнешний электронный слой, поэтому в химическом отношении эти элементы особенно близки. Отсюда – совместное нахождение их в природе, трудности разделения.
Таким образом, в любом периоде ПСЭ наблюдается закономерное, объясняемое с позиции электронного строения, изменение химических свойств элементов (а не простое повторение свойств).
Изменение характера оксидов по периоду (на примере 3 периода).
Высший
оксид: Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7
+ + + + +
Н2О Н2О в Н2О нерастворимы 3 Н2О Н2О Н2О
Гидрат
оксида: 2NaOH Mg(OH)2 Al2O33Н2О2Al(OH)3 SiO2Н2ОH2SiO3 2H3PO4 H2SO4 2HClO4
Al2O3Н2О2HAlO2
Свойства: основания кислоты
сильное слабое слабая средней сильная очень
(щелочь) труднораств труднораств силы сильная
Характер
оксида: основной основной амфотерный кисл кисл кисл кисл
Таким образом, в любом периоде характер оксидов (и других однотипных соединений) меняется закономерно: от основного к кислотному через амфотерный.
Амфотерность гидроксида алюминия проявляется в его способности реагировать как с кислотами, так и основаниями: Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2O; Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O.
Поскольку оксид кремния непосредственно в воде не растворяется, соответствующая ему кислота может быть получена косвенном путем: Na2SiO3 + H2SO4 = H2SiO3 + Na2SO4. Кислотный характер оксида проявляется в реакции со щелочью: SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O.
Ионизационные потенциалы. Энергия ионизации и сродства к электрону.
Нейтральные атомы элементов при различных взаимодействиях обладают способностью отдавать или присоединять электроны, превращаясь при этом в положительно- или отрицательнозаряженные ионы.
Способность атомов отдавать электроны характеризуется величиной потенциала ионизации
I (эВ/атом) или энергии ионизации (энтальпии ионизации) Ниониз. (кДж/моль атомов).
Потенциал ионизации – это та энергия, которую необходимо затратить, чтобы отделить электрон от атома (нейтрального, невозбужденного, газообразного) и увести его в бесконечность.
Энергию ионизации определяют путем бомбардировки атомов электронами, ускоренными в электрическом поле. То напряжение поля, при котором скорость электронов достаточна для ионизации атомов, называется ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал численно равен энергии ионизации, выраженной в эВ.
Н – е = Н+ , I=13,6 эВ/атом, 1эВ = 1,6.10-22 кДж, NA = 6,02.1023
Ниониз. = 13,6 1,6.10-22 6,02.1023 1300кДж/моль
Обычно сравниваются только первые потенциалы ионизации, т.е. отрыв первого электрона. Отрыв последующих электронов требует большей энергии, например, для атома Са I1 I2 I3
6,11- 11,87- 151,2
По периоду () потенциал ионизации растет, что связано с уменьшением радиуса атомов.
В подгруппах ПСЭ ионизационные потенциалы изменяются неодинаково. В главных подгруппах потенциал уменьшается сверху вниз, что связано с возрастанием радиуса и эффектом экранирования ядра внутренними устойчивыми оболочками s2p6. В побочных подгруппах ионизационный потенциал возрастает сверху вниз, поскольку радиус меняется незначительно, а недостороенная оболочка плохо экранирует ядро.
В целом, для металлов характерны малые значения потенциала ионизации, т.е. атомы металлов легко отдают электроны (минимальный потенциал ионизации имеют Cs, Fr), для неметаллов – большие значения потенциала ионизации (максимальный у F).
Среди известных элементов больше металлов. Все s- (кроме H, He), d-, f-элементы – металлы. Среди р-элементов металлы: Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi.
Максимальное количество валентных электронов, которые атом может “отдать” при взаимодействии, приобретая при этом максимальную положительную степень окисления, соответствует № группы в ПСЭ.
3 гр. Al 2s 2 2p6 3s2 3p1 -3e ------- Al(+3) 2s 2 2p6
6 гр. S 2s 2 2p6 3s2 3p4 -6e ------- S(+6) 2s 2 2p6
6 гр. Cr 3s23p63d54s1 -2e -----Cr(+2) 3s23p63d4 -1e ---- Cr(+3) 3s23p63d3 - 3e ----- Cr(+6) 3s23p6
ИСКЛЮЧЕНИЕ: F - нет положительной степени окисления
О - максимальная положительная степень окисления +2 в соединении OF2
Элементы 1 группы п/гр Б Au - максимально +3
Cu, Ag - максимально +2
Элементы 8 группы п/гр Б Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt
Способность атома присоединять электроны характеризует энергия сродства к электрону –
Е (эВ/атом) или энтальпия сродства к электрону Нсродства (кДж/моль) – это та энергия, которая выделяется при присоединении электрона к нейтральному невозбужденному атому с образованием отрицательно заряженного иона.
F 2s22p5 + e = F- 2s22p6 + Q
Энергию сродства к электрону измерить непосредственно нельзя. Вычисляют косвенными методами из цикла Борна-Габера.
В целом, неметаллы характеризуются большими значениями Е. В электронной структуре их атомов во внешнем слое 5 и более электронов и до устойчивой восьмиэлектронной конфигурации не хватает 1-3 электронов. Присоединяя электроны, атомы неметаллов приобретают отрицательные степени окисления, например, S (-2), N (-3), O (-2) и т.д. Металлы характеризуются малыми значениями Е. Металлы не имеют отрицательных степеней окисления!
Электроотрицательность. Для того, чтобы решить вопрос о перемещении электрона от одного атома к другому, необходимо учесть обе эти характеристики. Полусумма энергии ионизации и сродства к электрону (по модулю), получила название электроотрицательности (ЭО). Обычно используют не абсолютные значения, а относительные (ОЭО).
За единицу ОЭО берут ЭО атома Li или Са и вычисляют во сколько раз ЭО других элементов больше или меньше выбранного. Очевидно те атомы, которые прочно удерживают свои электроны и легко принимают чужие, должны иметь наибольшие значения ОЭО – это типичные неметаллы - фтор (ОЭО=4), кислород (ОЭО=3,5); у водород а ОЭО=2,1, а у калия - 0,9. По периоду ЭО увеличивается, по главным подгруппам – уменьшается. Металлы имеют малые значения ЭО и легко отдают свои электроны – восстановители. Неметаллы, наоборот, легко принимают электроны – окислители. Значения ОЭО приведены в справочнике. Мы будем их использовать для качественной оценки полярности химической связи.
*Примечание. Используя понятие электроотрицательности надо помнить, что значения ЭО нельзя считать постоянными, т.к. они зависят от степени окисления и от того, с каким атомом взаимодействует данный.