1. Основные законы химии

Материл этого раздела, включающий понятия: моль, молярая масса вещества, законы газообразного состояния вещества, расчеты по химическим уравнениям, вынесен на самостоятельное изучение с последующим контролем на практических занятиях.

2. Энергетика химических процессов

Любое химическое превращение веществ связано с перестройкой электронных структур атомов,

ионов и молекул, которая сопровождается различными энергетическими эффектами – выделением или поглощением тепла, излучением, энергия химической реакции может преобразовываться в электрическую или, наоборот, химическая реакция может протекать под воздействием электрического тока.

Энергетические эффекты реакций изучает термохимия(раздел химический термодинамики).

Изучение энергетики химических процессов имеет очень важное значение. Отметим два наиболее важных момента. Термохимические расчеты позволяют, во-первых, судить о принципиальной возможности и направленности химического процесса, во-вторых, рассчитывать энергетические балансы технологических процессов (проектирование аппаратуры, подбор конструкционных материалов, энергозатраты, выбор оптимального режима работы и т.д.).

Тепловой эффект реакции. Внутренняя энергия системы. Энтальпия.

Система – это ограниченная каким-либо образом часть физического мира, которая составляет предмет исследования (газ в сосуде, колба с реакционной смесью и т.д.).

Любая система описывается с помощью параметров: р- давление, V – объем, Т – температура и

n (или ) – число молей. Энергетическое состояние системы можно описать с помощью термодинамических функций состояния (производных от параметров): U – внутренняя энергия, Н – энтальпия, G – изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса, S – энтропия.

Напомним, что изменение функции состояния при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от пути перехода.

Внутренняя энергия системы – это общий запас энергии системы за исключением кинетической энергии системы как целого и потенциальной энергии положения. Она складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, энергии движения и взаимодействия ядер и электронов в атомах, молекулах и кристаллах, внутриядерной энергии и т.п.

Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении (например, в открытой колбе) или при постоянном объеме (например, в автоклаве), т.е. являются соответственно изобарными или изохорными процессами.

Предположим, что некоторая система за счет поглощения теплоты Q переходит из состояния 1 в состояние 2. В общем случае эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы U и на совершение работы против внешних сил: Q = U + A. Приведенное уравнение выражает закон сохранения энергии (первый закон термодинамики).

Так, если теплота сообщается газу в цилиндре с подвижным поршнем, то газ, во-первых, нагревается, т.е. его внутренняя энергия возрастает, а, во-вторых, расширяется и производит работу по подъему поршня.

В химических ракциях под работой против внешних сил в основном подразумевают работу против внешнего давления. В первом приближении (при р=const) она равна произведению давления на изменение объема системы: A = p (V₂ – V₁ ) = pV

Тогда, тепловой эффект изобарного процесса Q_p = U + pV.

Распишем: Q_p = (U₂ – U₁) + p(V₂ – V₁).

Сгруппируем: Q_p = (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁) = H₂ – H₁.

Величину Н называют энтальпией. В случае изобарного процесса энергетический эффект реакции равен изменению энтальпии системы: Q_p = H.

При изохорном процессе (V = const) изменение объема системы не происходит, А = 0. Тогда переходу системы из состояния 1 в состояние 2 отвечает равенство: Q_v=U₂-U₁=U, т.е. энергетический эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы.

Следует отметить, что невозможно определить абсолютные значения внутренней энергии системы и энтальпии. Однако, энергетический эффект процесса, как изменение U или H (U, H), может быть определен экспериментально или рассчитан. Большинство химических реакций происходит при постоянном давлении, поэтому чаще приходится иметь дело с энтальпией.

В экзотермических реакциях теплота выделяется, т.е. внутренняя энергия и энтальпия системы уменьшаются: Q>0, H<0 (U<0)

В эндотермических реакциях теплота поглощается, т.е. внутренняя энергия и энтальпия системы возрастают: Q<0, H>0 (U>0).

Сравнение энергетических эффектов различных процессов проводят для равного количества веществ, обычно 1 моль, и при одинаковых условиях, называемых стандартными условиями: давление 101325 Па, температура 298К (25C). Тепловой эффект реакций при стандартных условиях обозначают H₂₉₈ (нижний индекс температуры иногда опускают).

В справочнике приводятся значения стандартных энтальпий образования различных соединений ΔН_обр. (кДж/моль) – это тепловой эффект реакции образования 1 моля соединения из простых веществ при стандартных условиях.

Простое вещесто – это вещество, молекулы которого состоят из одного сорта атомов и находятся в агрегатном состоянии, устойчивом при 25С.

Стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю!!!

Рассмотрим реакцию:

Ca_(к) + C _(т) + 3/2O_2(г) = CaCO_3(т) H  H_{обр. CaCO3} = -1207 кДж/моль

Уравнение химической реакции с указанием теплового эффекта называют термохимическим уравнением. Как видно из уравнения, возможны дробные коэффициенты и, как правило, указание агрегатного состояния реагирующих веществ.

Закон Гесса.

Герман Иванович Гесс, профессор Петербургского университета, в 1841г. сформулировал закон, который лежит в основе всех термодинамических расчетов.

Тепловой эффект зависит только от состояния исходных и конечных продуктов, но не

зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

ПРИМЕР. Образование диоксида углерода СО₂ из графита и кислорода можно рассматривать либо как одностадийный процесс: С_{(графит)} + О₂ = СО₂ , Н₁ (1),

либо как двухстадийный: 1 стадия С_{(графит)} +1/2 О₂ = СО , Н₂ (2),

2 стадия СО + ½ О₂ = СО₂ , Н₃ (3),

__________________________________________________________________

суммарная реакция С_{(графит)} + О₂ = СО₂ , Н_ = Н₂ +Н₃

По закону Гесса Н_ = Н₁ = Н₂ +Н₃

Тепловые эффекты Н₁ и Н₃ можно определить экспериментально. А вот для реакции (2) тепловой эффект Н₂ измерить невозможно, так как при горении углерода в условиях недостатка кислорода образуется смесь СО и СО₂. Его можно рассчитать по закону Гесса: Н₂ = Н₁ - Н₃.

Если принять, что реакции проводят в стандартных условиях, то значения Н₁^ = - 393,5 кДж/моль и Н₃^ = - 283,0 кДж/моль можно найти в справочнике, поскольку Н₁^ -это энтальпия образования СО₂ (по определению), а Н₃^ - энтальпия сгорания СО. Рассчитанная величина Н₂^ = - 110,5 кДж/моль является энтальпией образования СО и может служить справочной величиной для других термохимических расчетов.

Следствия из закона Гесса. Тепловой эффект любой реакции можно рассчитать, зная энтальпии образования или энтальпии сгорания всех участников реакции:

H =  n_i H_{обр. продуктов} -  n_j H _{обр. исх. веществ} [кДж]

H =  n_i H_{сгор. исх.веществ} -  n_j H _{сгор. прод.} [кДж]

Где n – число молей каждого вещества в уравнении реакции (стехиометрические коэффициенты).

Энтальпии образования и сгорания при стандартных условиях (H_обр. , H_сгор. ) приведены в справочниках.

Энтальпия сгорания – это тепловой эффект реакции окисления соединения в атмосфере кислорода (О₂) с образованием устойчивых оксидов.

ПРИМЕР. 2 H₂S + 3O₂ = 2 SO₂ + 2 H₂O_(ж) , H^o =?

Из справочника: H_обр., кДж/моль -20 0 -297 -286

H^o = 2(-297) + 2(-286) – 2(-20) = -1226 кДж на 2 моль H₂S;

на 3 моль О₂;

на 2 моль SO₂;

на 2 моль Н₂О;

(Q= +1126 кДж), т.е. реакция экзотермическая.