11. Комплесные соединения

Среди сложных веществ, образованных из трех или более различных атомов, особую группу составляют комплексные соединения. Они образуются из более простых валентнонасыщенных соединений, например, по следующим реакциям:

Cu(OH)₂ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄](OH)₂

HgJ₂ + 2KJ = K₂ [HgJ₄]

FeF₃ + 3KF = K₃ [FeF₆]

SiF₄ + 2HF = H₂ [SiF₆] и др.

Комплексными называют соединения, содержащие сложный комплексный ион (заключен в квдратные скобки), способный к самостоятельному существованию.

В центре комплексного иона находится центральный ион (редко атом), который называется комплексообразователем (КО). В данных примерах это Cu²⁺, Hg²⁺, Fe³⁺, Si⁴⁺.

Молекулы или отрицательные ионы, тесно связанные с комплексообразователем, называются лигандами (L). В данных примерах это NH₃, J^-, F^-. Число лигандов называют координационным числом (к.ч.).

Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения – комплексный ион. Все остальные ионы составляют внешнюю сферу. Комплексный ион может иметь положительный или отрицательный заряд (может быть катионом или анионом).

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ Внутреннюю сферу комплексного соединения заключают в [ ].



^{внутренняя сфера внешняя сфера}

Диссоциация комплексных соединений.

При растворении в воде комплексное соединение распадается на комплексный ион и ионы, составляющие внешнюю сферу, по типу сильного электролита ( ):

[Zn(NH₃)₄](OH)₂  [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2OH^-

K₂ [HgJ₄]  2K⁺ + [HgJ₄]^2-

Экспериментально это можно подтвердить, если определить изотонический коэффициент из свойств растворов (р, Т_кип, Т_зам) или измерить электропроводность раствора. В данном примере

i  3.

Ионы, входящие во внутреннюю сферу коплексного соединения, не дают характерных химических реакций. Так, если к раствору, содержащему ртуть в виде комплексного иона [HgJ₄]^2-, добавить раствор щелочи, то осадка Hg(OH)₂ не образуется. Комплексный ион в реакциях обмена участвует как одно целое. Например, ион [HgJ₄]^2- можно осадить действием солей серебра:

[HgJ₄]^2- + 2Ag⁺ = Ag₂[HgJ₄]

^{осадок салатного цвета}

Константы нестйкости.

Сам комплексный ион также диссоциирует, но в значительно меньшей степени, чем комплексное соединение. Диссоциация проходит ступенчато по типу слабого электролита, и каждая ступень характеризуется своей константой равновесия (константой диссоциации).

[Zn(NH₃)₃²⁺][NH₃]

Первая ступень [Zn(NH₃)₄]²⁺  [Zn(NH₃)₃]²⁺ + NH₃, К₄= ------------------------- ,

[Zn(NH₃)₄²⁺]

Вторая ступень [Zn(NH₃)₃]²⁺  [Zn(NH₃)₂]²⁺ + NH₃, К₃ =

Третья ступень [Zn(NH₃)₂]²⁺  [Zn(NH₃)]²⁺ + NH₃, К₂ =

Четвертая ступень [Zn(NH₃)]²⁺  Zn²⁺ + NH₃, К₁ =

^{___________________________________________________________________________________}

Суммарная реакция [Zn(NH₃)₄]²⁺  Zn²⁺ + 4NH₃, К_1-4 = К₁К₂К₃К₄

Константу диссоциации комплексного иона в растворе называют константой нестойкости.

К₁, К₂, К₃, К₄ – ступенчатые константы нестойкости. Нумерация констант связана с координационным числом. Так, если диссоциирует ион [Zn(NH₃)₃]²⁺, то К₃ и т.д.

К_1-4 – суммарная константа нестойкости.

В справочниках обычно приводят не сами константы нестойкости, а их отрицательные логарифмы (рК): -lgK₁ = pK₁, -lgK_1-4 = pK_1-4

ПРИМЕР. Рассчитайте концентрации всех ионов в 0,1 М растворе комплексного соединения

K[AuCl₄], если рК_1-4 = 21,3.

1. Диссоциация на внутреннюю и внешнюю сферы идет по типу сильного электролита

(нацело): K[AuCl₄]  K⁺ + [AuCl₄]⁺

0,1моль/л 0,1 0,1моль/л

2. Диссоциация комплексного иона идет по типу слабого электролита. Запишем суммарную реакцию диссоциации:

[AuCl₄]⁺  Au³⁺ + 4Cl^-

Было, моль/л 0,1 - -

Распалось, образовалось, моль/л x x 4x

Находится в равновесии, моль/л (0,1-x) x 4x

[Au³⁺][Cl^-]⁴ x (4x)⁴

K_1-4 = ------------------ = ------------

[AuCl₄^-] 0,1 – x

Так как x 0,1, то этой величиной в знаменателе (как слагаемым) можно пренебречь.

X = ⁵(K0,1/4⁴); после логарифмирования получаем:

Lg x = 1/5 (-21,3 –1 –2,408) = -24,708/5  -5; [Au³⁺] = x = 10^-5 моль/л

ОТВЕТ: C(K⁺) = 0,1моль/л, [AuCl₄^-]  0,1моль/л, [Au³⁺]  10^-5моль/л, [Cl^-]  410^-5моль/л

Разрушение комплексного иона.

Комплексный ион можно разрушить, если вывести из сферы равновесия лиганды или комплексообразователь за счет перевода их в малодиссоциирующие соединения (новый комплексный ион или осадок).

Для ориентировочного заключения о направлении реакции бывает достаточно сопоставить значения констант нестойкости комплексного иона и произведения растворимости осадка или константы нестойкости нового комплексного иона. Реакция обмена пойдет в сторону образования менее диссоциированного соединения.

Природа химической связи в комплексных соединениях.

Для объяснения природы связи в комплексных соединениях и некоторых их свойств применяют несколько теорий: метод валентных схем, метод молекулярных орбиталей, теорию кристаллического поля.

Рассмотрим природу химической связи с позиции теории валентых схем, дополненную некоторыми представлениями из теории кристаллического поля.

Связь между комплексным ионом и ионами внешней сферы комплексного соединения носит ионный характер, что подтверждается диссоциацией комплексного соединения по типу сильного электролита.

Между лигандами и комплексообразователем в комплексном ионе образуются ковалентые связи по донорно-акцепторному механизму.

Донорами электронных пар выступают лиганды - отрицательные ионы или молекулы:

• простые ионы F^-, Cl^-, J^-, S^2- ;

• сложные ионы CN^-, CNS^-, SO₃^2-, NO₂^- и др.

• молекулы H₂O, NH₃, CO, NO и др.

Все они имеют неподеленные пары электронов, которые могут быть предоставлены на образование связей (доноры электронных пар):

Акцептором электронных пар является комплексообразователь. В качестве КО обычно выступают катионы металлов, которые имеют близкие по энергии свободные орбитали.

_{3s 3p}

Al³⁺ 2s²p⁶   s¹p³ – гибридизация  4q

_{4s 4p}

Zn²⁺ 3s²p⁶d¹⁰   s¹p³ – гибридизация  4q

_{3d 4s 4p}

Cr³⁺ 3s²p⁶d³    d²s¹p³ –гибридизация  6q

Наибольшее число свободных орбиталей имеют d-элементы с недостроенной d-оболочкой.

На образование ковалентных связей комплексообразователи предоставляют обычно гибридные

q-орбитали.

Координационное число комплексного иона определяется, таким образом, числом гибридных орбиталей КО, принимающих участие в образовании связей. Следует иметь в виду, что один и тот же КО с различными лигандами образует комплексные ионы с разными координационными числами. Это связано со стерическими препятствиями (соотношениями геометрических размеров КО и лигандов).

Например, для А1³⁺ известны два комплексных иона [AlCl₄]^- и [AlF₆]^3-. К иону Al³⁺ на расстояние, необходимое для перекрывания орбиталей, могут подойти 6 маленьких ионов F^- и лишь 4 больших иона Cl^- .

Существует взаимосвязь между координационным числом, набором орбиталей центрального иона, участвующих в образовании связей, и геометрией комплексного иона (см. таблицу).

Координационное число	Орбитали КО, участвующие в образовании связей с L	Геометрическая форма комплексного иона	Комплексные ионы (примеры)
2	s1p1	Линия	[Ag(NH3)2]+
4	s1p3 или d3s1	Тетраэдр	[Zn(NH3)4]2+
4	d1s1p2	Квадрат	[Ni(CN)4]2-
6 6	d2s1p3 s1p3d2	Октаэдр октаэдр	[Co(NH3)6]3+ [FeF6]3-

Прежде, чем между комплексообразователем и лигандами образуется ковалентная связь (перекроются орбитали), должны пройти процессы сближения ионов, их координация, взаимная поляризация (деформация электронных оболочек), гибридизация орбиталей КО и т.д. Все эти процессы проходят за счет электростатического взаимодействия ионов.

Сила воздействия комплексообразователя на лиганды тем больше, чем выше заряд и меньше егорадиус.

Поляризационные свойства комплексообразователя зависят также от строения его электронной оболочки. Лучше всего поляризуются (деформируются сами) и сильнее всего поляризуют лиганды ионы d-металлов с недостроенной d-оболочкой (Fe³⁺, Ni²⁺, Cr³⁺, Cu²⁺ и др.). Слабыми поляризационными свойствами обладают ионы с завершенной 8-е структурой s²p⁶ , например, Na⁺. Поэтому катионы щелочных металлов не образуют комплексных ионов и всегда находятся во внешней сфере комплексных соединений.

Теория кристаллического поля следующим образом объясняет поляризацию ионов комплексообразователя лигандами.

Лиганды создают симметричное электростатическое поле вокруг центрального иона (KO) и поляризуют его. Лучше всего поляризуются ионы с недостроенной d-оболочкой. Под воздействием поля лигандов пять d-орбиталей KO расщепляются, т.е. становятся энергетически неравноценными. Величина параметра расщепления () определяется силой и симметрией поля лигандов.

Все лиганды по силе поля располагаются в следующий спектрохимический ряд:

CN^-  NO₂^-  NH₃  CNS^-  H₂O  OH^-  F^-  Cl^-  Br^-  J^-

^{Сильное поле Слабое поле}

В зависимости от симметрии поля (от расположения лигандов в пространстве) возможны различные варианты расщепления d-подуровня коплексообразователя.

Рис.34. Характер расщепления d-подуровня в октаэдрическом, тетраэдрическом и квадратном поле

лигандов.



--------- ------ 

  

------- -------- 

--- ----- ----

Чем сильнее поле лигандов, тем больше расщепление . Эту величину можно определить экспериментально из спектроскопических данных. В сильных полях d-электроны КО стремятся заполнить максимально орбитали с меньшим значением энергии.

Рассмотрим распределение d-электронов у иона Fe³⁺ (3s²3p⁶3d⁵) в октаэдрическом поле лигандов различной силы: [Fe(CN)₆]^3- и [Fe F₆]^3- .

Сильное поле шести ионов CN^- Слабое поле шести ионов F^-

----------

₁ ₁₂ -------

_3d --------- _3d -------^2

 

В зависимости от силы поля лигандов ион Fe³⁺ предоставляет различные d-орбитали для образования донорно-акцепторных связей с лигандами, и, следовательно, тип гибридизации тоже различный: _{3d 4s 4p}

[Fe(CN)₆]^3-, ион КО - Fe³⁺ 3s²3p⁶3d⁵    (один непарный электрон)



d²s¹p³ – гибридизация  6q

_{3d 4s 4p 4d}

[Fe F₆]^3- , ион КО - Fe³⁺     (пять непарных электронов)



s¹p³d² – гибридизация  6 q

Окончательное заключение о распределении электронов на d-орбиталях КО и о типе гибридизации может быть сделано на основе измерения магнитных моментов, значения которых прямопропорциональны числу холостых электронов центрального атома.

Например, экспериментальные данные свидетельствуют, что комплексный ион [Fe(CN)₆]^3- - слабо парамагнитен, а [FeF₆]^3- - сильно парамагнитен, что подтверждает приведенное выше распределение d-электронов железа.

ПРИМЕР 1.

Известно, что ион Ni²⁺ образует несколько комплексных соединений с к.ч.=4. Из экспериментальных данных следует, что комплексный ион [Ni(NH₃)₄]²⁺ обладает парамагнитными свойствами, а ион [Ni(CN)₄]^2- не проявляет магнитных свойств (является диамагнетиком).

Определить, какие орбитали никеля участвуют в образовании связей и какова геометрическая форма этих ионов?

Электронное строение иона Ni²⁺ 3s²3p⁶3d⁸. Поскольку комплексный ион [Ni(CN)₄]^2- диамагнитен, следовательно, восемь электронов на d-подуровне “спарены” (нет холостых электронов):

_{3d 4s 4p} Такой характер распределения электронов и

   соответствующий ему тип гибридизации d¹s¹p²

 указывают на квадратную симметрию поля лигандов.

d¹s¹p² – гибридизация  4q

Распределение электронов на d-подуровне КО в ионе [Ni(NH₃)₄]²⁺ предполагает наличие “холостых” электронов, следовательно оно может быть только таким:

_{3d 4s 4p} Такой характер распределения электронов и

   соответствующий ему тип гибридизации s¹p³ указывают

 на тетраэдрическую симметрию поля лигандов.

s¹p³ – гибридизация  4q

ПРИМЕР 2 (для самостоятельной работы).

Какими магнитыми свойствами должен характеризоваться комплексный ион [Fe(CN)₆]^4- ?