7. Электрохимические процессы

1. Процессы превращения энергии химической реакции в электрическую – это процессы, протекающие в гальванических и топливных элементах.

2. Процессы превращения электрической энергии в химическую – это процессы, протекающие при прохождении постоянного тока через раствор или расплав (электролиз).

Понятие об электродном потенциале

Рассмотрим электродную систему: металлический электрод, погруженный в электролит – раствор соли.

1. При погружении достаточно активных металлов (Zn, Fe и др.) в водный раствор на их поверхности происходит взаимодействие ионов металла с диполями воды. В итоге ионы металла гидратируются и переходят в раствор, а электроны остаются в металле и заряжают пластину металла отрицательно. Ионы металла остаются в прилежащем слое раствора около поверхности металла. В результате образуется двойной электрический слой, кторый можно уподобить конденсатору.

Рис.24. Возникновение двойного электрического слоя на границе Zn – раствор.

[ Zn²⁺ . . . 2e ] + m H₂O = Zn²⁺ m H₂O

^{кристалл}  ^{гидратированный ион}

^{остаются в кристаллич. решетке,}

^{нескомпенсированный отрицат. заряд}

Сокращенно: Zn⁰ – 2e = Zn²⁺

По мере увеличения концентрации ионов металла в растворе у его поверхности, выход их из металла уменьшается, а вероятность обратного процесса возрастает. Устанавливается подвижное динамическое равновесие. Возникшая на границе металл-раствор в условиях равновесия разность потенциалов называется равновесным электродным потенциалом системы Е (Meⁿ⁺/Me).

Активные металлы (цинк, железо и др.) продолжают посылать свои ионы даже в концентрированные растворы своих солей и всегда заряжаются отрицательно – их называют электроотрицательными, а скачок потенциала на границе металл-раствор условно считается отрицательной величиной, например, Zn - 2e = Zn²⁺, E (Zn²⁺/Zn)  .

2. При погружении малоактивных металлов, например, меди, в раствор своей соли (CuSO₄), не ионы меди переходят в раствор, а наоборот, часть катионов из раствора переходит на медный электрод, заряжая его положительно.Раствор же около поверхности металла за счет избытка анионов SO₄^2- имеет избыточный отрицательный заряд. На границе металл-раствор возникает двойной электрический слой. Металлы, которые извлекают свои ионы из сколь угодно разбавленных растворов своих солей и всегда заряжаются положительно, называют электроположительными.

Рис.25. Возникновение двойного электрического слоя на границе Cu - раствор

Cu²⁺ + 2e = Cu , E (Cu²⁺/Cu)  

3. Среди электроположительных металлов особое положение занимает платина, которая никогда, ни при каких условиях не посылает своих ионов в раствор (очень прочная кристаллическая решетка). Наоборот, она может извлекать любые катионы из раствора, а ее кристаллическая решетка служит как бы резервуаром электронов, и на поверхности платины протекают процессы типа:

Fe³⁺ + e = Fe²⁺ или Sn²⁺ - 2e = Sn⁴⁺

В этом случае потенциал, возникающий на границе металл-раствор, будет определяться свойствами ионов, участвующих в данном процессе, например, Е (Fe³⁺/Fe²⁺)  , E(Sn⁴⁺/Sn²⁺)  .

Такие электродные системы называются редокси-электродами (Red – восстановленная форма, Ox - окисленная форма).

4. Если платину покрыть платиновой чернью (слоем мелкодисперсной платины), то она приобретает свойства растворять и атомизировать газы (водород, кислород). Если платину погрузить в раствор кислоты и насытить газообразным водородом, то на границе раздела пойдет процесс:

Н₂  2Н - 2е  2Н⁺, Е(2Н⁺/Н₂)

Равновесный потенциал такой системы при стандартных условиях (р = 101,3 кПа, Т = 298К, активная концентрация ионов водорода в растворе серной кислоты 1 моль/л) принимают условно равным нулю, а саму систему называют стандартным водородным электродом: Е⁰(2Н⁺/Н₂) = 0 вольт.

Этот электрод устойчив в работе и имеет хорошо воспроизводимый потенциал.

ВЫВОДЫ: на границе металл-раствор возникает двойной электрический слой – электродный

потенциал. Абсолютное значение этого равновесного потенциала измерить нельзя. Можно

измерить или рассчитать относительные значения потенциалов.

Нормальный или стандартный окислительно-восстановительный (ОВ) потенциал.

Относительный потенциал любой электродной системы можно рассчитать по измеренному значению ЭДС гальванического элемента, составленного из искомого электрода и стандартного, потенциал которого условно известен.

Потенциал любой электродной системы, находящейся при стандартных условиях (р=101,3 кПа, Т=298К, активные концентрации всех ионов в растворе 1 моль/л), и измеренный относительно стандартного водородного электрода, называется нормальным или стандартным ОВ-потенциалом, и обозначается  Е (Ox/Red), вольт (или ).

Ox – окисленная форма,

Red – восстановленная форма.

Знак электродного потенциала совпадает со знаком электрода в гальваническом элементе, составленном из данного электрода и водородного. Все нормальные стандартные потенциалы сведены в таблицы или ряды.

ПРИМЕР. Гальванический элмент (-) ZnZnSO₄H₂SO₄Pt(H₂) (+),

Условия стандартные, ЭДС = 0,764 вольта, Е⁰ (Zn²⁺/Zn) = -0,764 вольта.

Вместо водородного электрода можно использовать другие эталонные электроды, потенциалы которых в свою очередь известны относительно водородного электрода (хлоридсеребряный, каломельный и др.).

Следует иметь в виду, что, как правило, эти потенциалы не измеряют, а вычисляют из термодинамических данных.

Непосредственное измерение потенциалов затруднено из-за следующих факторов:

1. Металлы обычно содержат примеси.

2. Их поверхности покрыты пленками оксидов.

3. Равновесие устанавливается очень медленно.

4. Возможны побочные процессы (например, активные металлы растворяются в воде).

Ряд напряжений металлов (ряд активности).

Если расположить металлы в порядке возрастания их стандартных ОВ-потенциалов Е⁰(Меⁿ⁺/Me⁰), то получим ряд напряжений металлов. В этот ряд помещают также водород, который, как и металлы, отдает электрон, образуя положительно заряженный ион.

Meⁿ⁺ K⁺ Ca²⁺ Al³⁺ Zn²⁺ Fe²⁺ Pb²⁺ 2H⁺ Cu²⁺ Ag⁺ Au³⁺

Me⁰ K . . . Ca . . . Al . . . Zn . . . Fe . . . Pb . . . H₂ . . . Cu . . . Ag . . . Au

E⁰, вольт -2.92 -2.87 -1.66 -0.76 -0.44 -0.13 0 +0.34 +0.8 +1.5

1. каждый металл вытесняет из солей другие металлы, находящиеся в ряду напряжений правее него;

2. все металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют его из кислот-неокислителях, а стоящие правее – не растворяются в указанных кислотах;

3. чем левее в ряду напряжений находится металл, тем он активнее, тем более сильным восстановителем он выступает и тем труднее восстанавливаются его ионы.

Зависимость потенциала от концентрации ионов в растворе. Уравнение Нернста

R = 8,315 Дж/(Кмоль) –молярная газовая постоянная, F = 96500 Кл - константа Фарадея, Т- абсолютная температура, n – число электронов, участвующих в процессе, [Ox] и [Red] – молярные концентрации окисленной и восстановленной форм, моль/л ( x и у – коэффициенты в уравнении реакции). Активная концентрация вещества в конденсированном состоянии принимается равной 1.

При 25С (298 К) уравнение Нернста принимает вид:

П РИМЕРЫ.

1. Cu²⁺ + 2e = Cu 2. Fe³⁺ + e = Fe²⁺

3. MnO₄^- + 8H⁺ +5e = Mn²⁺ + 4H₂O

4. Рассчитать значения потенциала Е (2Н⁺/Н₂) в кислом (рН=0), нейтральном

(рН=7) и щелочном (рН = 14) растворах (Рн₂ = 1 атм).

2Н⁺ + 2е = Н₂, Е⁰ = 0

Е(2Н⁺/Н₂) = Е⁰ + (0.059/2)lg[H⁺]² = 0.059 lg[H⁺]= 0.059pH

pH	0	7	14
E(2Н+/Н2)	0	-0.41	-0.83

Гальванический элемент (ГЭ)

Устройство, в котором энергия химической реакции преобразуется в электрическую энергию. Состоит из двух электродных систем (двух полуэлементов).

Рис.26. Схема ГЭ Даниэля-Якоби

Электроды соединены проводником (внешняя цепь – лампочка, звонок). Внутренняя цепь замыкается за счет перемещения ионов через пористую перегородку или с помощью электролитического ключа.

На электродах ГЭ протекают процессы:

(-) Zn - 2e = Zn²⁺ - Отдача электронов, Окисление, Анод

(+) Cu²⁺ + 2e = Cu - прием электронов, восстановление, катод

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺+ Cu - cуммарная ОВ-реакция, энергия которой превращается в электрический ток.

Постоянное протекание процессов на электродах способствует сохранению постоянной разности потенциалов, а следовательно, постоянному переходу электронов с Zn на Cu (электрический ток).

Условная запись ГЭ: (-) ZnZnSO₄CuSO₄Cu (+)

Знак  – условное обозначение контакта электролитов через пористую перегородку или электролитический ключ.

Е⁰ (Zn²⁺/Zn) = -0,764 B E⁰ (Cu²⁺/Cu) = +0,34 B

Отрицательным полюсом ГЭ (-) является электродная система с меньшим значением потенциала.

Разность ОВ потенциалов, храктеризующих катодный и анодный процессы, определяет электродвижущую силу гальванического элемента (ЭДС). ЭДС всегда положительная величина.

ЭДС = Е₍₊₎ – Е_(-) = 0,34 – (-0,76) = 1,1 В.

По мере работы элемента уменьшается напряжение и ток. Это связано с изменением потенциалов за счет концентрационной поляризации электродов. В приэлектродном пространстве вследствие разряда ионов происходит изменение их концентраций. Около цинкового электрода концентрация ионов металла растет вследствие его растворения, а около медного - падает, что и приводит к изменению потенциалов, а значит и ЭДС.

Особенности измерения ЭДС.

1. Необходимо обеспечить отсутствие тока в цепи, чтобы исключить концентрационную поляризацию электродов (можно использовать компенсационный метод или использовать высокоомный вольтметр).

2. Необходимо свести к минимуму искажение ЭДС за счет диффузионного потенциала, который возникает на границе контакта двух электролитов, различных по составу и концентрации. За счет различной скорости диффузии ионов на границе между различными электролитами возникает двойной электрический слой и скачок потенциала Е_диф.

Тогда, ЭДС_измер. = Е₍₊₎  Е_(-) + Е_диф. Чтобы свести к нулу диффузионный потенциал, контакт между электролитами организуют с помощью электролитического ключа – соединительного сосуда, заполненного концентрированным раствором КС1. Благодаря большой концентрации ионы К⁺ и С1^- диффундируют в оба электролита, а поскольку подвижность этих ионов одинаковая, то двойной электрический слой не образуется и Е_диф..

Топливные элементы.

Это гальванические элементы, в которых реакция горения непосредственно превращается в электрический ток: топливо - Н₂, СО, природные и искусственные горючие газы и др.; oкислитель – кислород или воздух (реже фтор и хлор).

В топливных элементах, как и в обычных ГЭ, анод, к которому подается восстановитель (топливо) и катод, к которому подается окислитель, разделены ионопроводящим электролитом (кислотами и щелочами, расплавленными солями, твердыми оксидами).

Электроды в случае применения газообразных продуктов делают обычно из полых пористых графитовых трубок и пластин. На электроды наносят катализаторы – платиновые металлы, серебро, никель, кобальт и др. Токообразующий процесс совершается на границе соприкосновения электрода с электролитом.

ПРИМЕР. Водородно-кислородный топливный элемент. Топливо - Н₂, окислитель - О₂, электролит –

раствор щелочи: Анод: 2H₂ + 4OH^- - 4e = 4H₂O

Катод: О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^-

Суммарная реакция: 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О, энергия которой в данном случае не выделяется в виде тепла, а непосредственно превращается в электрическую.

Высокий коэффициент использования топлива, непрерывность действия, большой температурный диапазон позволяют уже сейчас использовать топливные элементы в спутниках и космических кораблях, а также для военных целей.

Электролиз

Электролиз – совокупность химических процессов, проходящих при протекании постоянного тока через расплав или раствор электролита. При этом энергия электрического тока превращается в энергию химической реакции.

Рис.27. Электролитическая ячейка

Установка для электролиза называется электролизером или электролитической ячейкой (ванной).

Внешний источник постоянного тока выполняет роль своеобразного насоса: «нагнетает» электроны на электрод, подключенный к () полюсу, и «откачивает» электроны с электрода, подключенного к (+).

На электроде () будут разряжаться ионы, способные забирать электроны (восстанавливаться) – это катод.

На электроде (+) разряжаются ионы, способные отдавать электроны (окисляться) – это анод.

Электролиз расплавов.

ПРИМЕР. (-) С расплав MgCl₂ C (+) MgCl₂  Mg²⁺ + 2Cl^-

Знак (-) означает, что этот электрод подключен к отрицательному полюсу источника постоянного тока, т.е. на этот электрод электроны “нагнетаются”. Ионы, способные принимать электроны будут восстанавливаться на этом электроде.

Электродные процессы:

(-) Mg²⁺ + 2e = Mg прием электронов, восстановление, катод;

(+) 2С1^- - 2е = С1₂ отдача электронов, окисление, анод.

Обратите внимение, что знаки полюсов катода и анода не совпадают со знаками в ГЭ. Но в любом случае на катоде всегда идут процессы восстановления, а на аноде – окисления.

Название электрода	Знак электрода		Процесс
	ГЭ	Электролиз
Катод	+	-	Восстановление (+ ne)
Анод	-	+	Окисление (- ne)

Электролиз воды.

Молекулы воды диссоциируют на ионы Н⁺ и ОН^-, которые могут участвовать в электродных процессах.

На катоде (-) восстанавливаются ионы водорода (потенциалы см. в справочнике)

2Н+ + 2е = Н2	рН = 0	Е0 = 0 вольт
2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН-	рН = 7 рН = 14	Е = -0.41 Е0 = -0.83

На аноде (+) окисляются ионы кислорода (потенциалы см. в справочнике)

2Н2О – 4е = О2 + 4Н+	рН = 0 рН = 7	Е0 = +1.23 Е = +0.815
4ОН- - 4е = О2 + 2Н2О	рН = 14	Е0 = +0.401

Разность потенциала, которую надо приложить к электродам, чтобы началось разложение воды, называется потенциалом разложения. При любом значении рН Е_{разл. теор.}(Н₂О)  1,23 вольт.

Например, рН = 7, Е_разл. = Е₍₊₎ – Е_(-) = +0,815 – (-0,41)  1,23 вольт.

Е_{разл. реальный}  Е_{разл. теор.} Причина – перенапряжение электродов.

Перенапряжение электродов.

Для того, чтобы процессы протекали с заметной скоростью, необходимо приложить такой потенциал, который обеспечит определенную плотность тока на катоде ( j_к ) и аноде ( j_а ). Чем больше плотность тока, тем больше скорость реакции (до определенного предела). Графическая зависимость Е ( j ) – называется поляризационной кривой (это экспериментальная зависимость). Из рис.28 видно, что процесс разложения воды на

Pt-электродах при рН=7 будет протекать с заметной скоростью, если потенциал катода сместить в более отрицательную область по отношению к теоретическому (-0,41 вольт), а потенциал анода – в более положительную область по отношению к теоретическому значению (+0,815 вольт). Смещение реального потенциала разряда ионов на данном электроде от теоретического значения называется перенапряжением электрода.

Рис.28. Катодная и анодная поляризационные кривые процесса разложения воды

на Pt-электродах при рН=7 и на угольных электродах при рН=7

Перенапряжение электрода зависит от многих факторов (состава электролита, концентрации ионов, плотности тока), но особенно от типа электрода.

На Pt-электродах перенапряжение водорода и кислорода мало, поэтому можно пользоваться табличными значениями потенциалов с учетом среды.

На всех других электродах (угольных, металлических) – перенапряжение водорода и кислорода велико и его необходимо учитывать. Потенциал водорода смещается вплоть до значения (0.8)(1.0) вольт (в любой среде), а потенциал кислорода – вплоть до значения (+1.8) вольт (в любой среде).

Электролиз водных растворов солей.

Соли диссоциируют в растворе нацело на катионы и анионы (кислотные остатки), которые могут участвовать в конкурирующих процессах на катоде и аноде.

Катодные процессы – процессы восстановления, протекают на электроде (-). Из водных растворов солей восстанавливаться могут:

а) катионы металлов, Meⁿ⁺ + ne = Me⁰ - катодный осадок металла;

б) ионы водорода., 2Н⁺ + 2е = Н₂ (при рН  7)

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^- (при рН  7)

При наложении минимальной разности потенциалов к электродам в

первую очередь пойдет процесс, который характеризуется

наибольшим потенциалом.

ПРИМЕР. В водном растворе находятся катионы Сu²⁺ , K⁺, Zn²⁺, среда нейтральная.

Конкурирующие процессы на катоде	Значения потенциалов с учетом перенапряжения электрода
	Pt-электрод	Другие электроды (металлические или угольные)
Cu2+ + 2e = Cu	+0,34	+0,34
K+ + e = K	-2,93	-2,93
Zn2+ + 2e = Zn	-0,76	-0,76
2H2O + 2e = H2 + 2OH-	-0,41	(-0,8)(-1)

Если электролиз ведут с Pt-катодом, то при наложении минимальной разности потенциалов к электродам начнется процесс восстановления ионов меди, затем, по мере увеличения разности потенциалов, будет разлагаться вода. Катионы K⁺, Zn²⁺ восстанавливаться не будут.

Если катод из другого материала, то потенциал восстановления ионов водорода смещается в отрицательную область значений (см. ранее). Перенапряжение электрода при восстановлении катионов металлов минимальное, следовательно, реальные потенциалы близки к табличным. Ими и следует пользоваться. Тогда порядок разряда ионов будет следующим: медь – цинк- водород, а возможно и одновременное выделение цинка и водорода.

Ясно, что те металлы, у которых Е⁰ (Меⁿ⁺/Me)   B, не будут разряжаться на катоде из водного раствора (только из расплавов).

Анодные процессы – процессы окисления, протекают на (+). Из водных растворов солей окисляться могут:

а) анионы соли (бескислородные), 2Cl^- - 2e = Cl₂, 2J^- - 2e = J₂, 2Br^- - 2e = Br₂;

б) ионы кислорода из воды или гидроксильных ионов, 2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺ (рН  7),

4ОН^- - 4е = О₂ + 2Н₂О (рН  7);

в) материал анода.Различают аноды нерастворимые (инертные) – угольные и Pt-электроды, и

растворимые – металлические электроды, которые при окислении растворяются, например,

Cu – 2e = Cu²⁺.

На аноде в первую очередь идут те реакци, которые характеризуются

наименьшими электродными потенциалами.

Кислород на всех электродах, кроме Pt, выделяется с перенапряжением,

Е(О₂/2Н₂О)  +1,8 В (в любой среде).

Кислородсодержащие анионы NO₃^-, SO₄^2- и др. при электролизе разбавленных

водных растворов, не участвуют в анодных процессах, поскольку

характеризуются очень высокими потенциалами. Вместо них идет процесс

разложения воды с выделением кислорода.

ПРИМЕР. Рассмотрим анодные процессы, протекающие при электролизе раствора NaCl , если анод

а) из Pt, б) угольный, в) цинковый (среда нейтральная).

А) Конкурирующие реакции: 2Cl^- - 2e = Cl₂ , E⁰ = +1,36

2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺, E = +0,815 - будет выделяться кислород.

Б) Конкурирующие реакции: 2Cl^- - 2e = Cl₂ , E⁰ = +1,36 – будет выделяться хлор

2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺, E = +1,8

В) Конкурирующие реакции: 2Cl^- - 2e = Cl₂ , E⁰ = +1,36

2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺, Е = +1,8

Zn – 2e = Zn²⁺ , E⁰ = -0,76 – будет растворяться электрод.

Метод электролитической очистки металлов.

ПРИМЕР. Рафинирование меди. (-) Cu  раствор СuSO₄Cu (+)

Катод (-) – из очищнной меди.

Анод (+) – черновая медь, содержит примеси, например Zn, Ag, Au и др.

Электродные процессы: (-) Cu²⁺ + 2e = Cu, E ⁰ = +0,34 – чистая медь осаждается на катоде

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^- , E = -1

(+) SO₄^2- - ионы не участвуют

2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺, Е = +1,8

Cu – 2e = Cu²⁺ , E ⁰ = +0,34 - растворение анода (черновой меди).

Рассмотрите самостоятельно поведение примесных металлов в ходе электролиза.

Коррозия металлов

Коррозия – это процес разрушения (окисления) металлов под воздействием окружающей среды. Различают два основных вида коррозии – химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия – это процесс окисления металла без участия элктрического тока (процессы окисления при высоких температурах, в диэлектрических средах).

Электрохимическая коррозия – это окисление металлов при обычных температурах в токопроводящих средах за счет электрохимических процессов.

К электрохимической коррозии относятся электрокоррозия (электролиз блуждающими токами) и гальванокоррозия (образование гальванопар при контакте металлов различной активности).

ПРИМЕР. Два металла Cu и Zn находятся в контакте в атмосфере влажного воздуха.

Рис.29.

Запишем условно гальванопару (+) Cu H₂O, O₂, CO₂Zn (-)

Электродные процессы: (-) Zn – 2e = Zn²⁺ - начало работы гальванопары.

Освободившиеся электроны переходят на медь и на поверхности меди могут протекать следующие конкурирующие реакции:

(+) а) 2H⁺ + 2e = H₂ (кислая среда образуется в результате

реакции СО₂ + Н₂О = Н₂СО₃)

коррозия с водородной

б) 2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^- деполяризацией

в) О₂ + 4е + 2Н₂О = 4ОН^- – коррозия с кислородной деполяризацией

В литературе по коррозии термин деполяризатор означает – окислитель.

Выводы: 1) Из двух различных металлов, находящихся в контакте, корродирует более активный.

2) Коррозия цинка в контакте с медью идет значительно быстрее, чем коррозия чистого

цинка.

Методы защиты от коррозии.

Во-первых, различные защитные покрытия: смазки, краски, лаки, эмали, полимеры.

Во-вторых, электрохимические методы защиты – катодная защита и метод протекторов.

При катодной защите защищаемая деталь присоединяют к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, т.е. становится катодом (см. процессы электролиза). Электроны укрепляют кристаллическую решетку металла и он не разрушается в ходе электрохимических процессов.

Для любого металла протектором является более активный металл. Находясь в контакте с защищаемым металлом, протектор является отрицательным полюсом гальванопары и растворяется. Освобождающиеся электроны переходят в кристаллическую решетку защищаемого металла, укрепляют ее и расходуются на реакции, рассмотренные в разделе “Kоррозия металлов”.