Тема: хімічна термодинаміка та напрямок хімічних реакцій

Галузь термодинаміки, що вивчає енергетичні зміни в хімічних реакціях, називається хімічною термодинамікою.

При протіканні хімічних процесів мають місце глибокі якісні зміни в системі: рвуться хімічні зв’язки в вихідних речовинах, утворюються нові зв’язки в молекулах продуктів. Ці зміни супроводжуються поглинанням і виділенням енергії. В більшості випадків це теплова енергія.

Розділ термодинаміки, що вивчає теплові ефекти хімічних реакцій, називається термохімією.

Процеси, що відбуваються при постійному тиску, називають ізобарними, а при постійному об’ємі – ізохорними.

Термодинаміка розглядає загальні закономірності протікання хімічних реакцій. Кількісно вони можуть бути визначені такими термодинамічними характеристиками (термодинамічними функціями): внутрішня енергія системи (U), ентальпія (Н), ентропія (S) і ізобарний потенціал (вільна енергія Гібса – G ).

Внутрішня енергія речовини U – це сукупність всіх видів енергії частинок, що складають дану систему.

Відповідно до першого началу термодинаміки зміна внутрішньої системи визначається рівнянням:

ΔU = Q – A (1)

де: ΔU – зміна внутрішньої енергії системи;

Q – теплота, що поглинається (або виділяється системою);

А – робота, що виконується системою.

Хімічні реакції у більшості випадків протікають при постійному тиску (р = const). В цьому випадку зручно використовувати поняття ентальпія. В загальному вигляді її можна записати як :

Н = V + pV (2).

За умов, що термодинамічна система виконує роботу розширення, зміна ентальпії може бути записана як:

ΔH = ΔU + pΔV = ΔU + A (3),

де, pΔV – робота розширення даної системи (pΔV = А).

Порівнюючи рівняння (1) і (3) отримуємо:

ΔH = Qp , (4)

Де Qp – теплота, що поглинається системою при постійному тиску (на це вказує індекс р біля Q).

З точки зору термохімії теплота, що поглинається системою, відповідає ендотермічній реакції з тепловим ефектом – Q.

Звідси витікає важливий висновок: зміна ентальпії в хімічній реакції, що протікає при постійному тиску і температурі, дорівнює тепловому ефекту реакції, взятий з протилежним знаком. Тобто, для ендотермічних процесів ΔH > 0; для екзотермічних процесів ΔH < 0.

При розрахунках ентальпії реакцій можна застосувати два способи запису:

1. В термодинаміці, теплота, що виділяється системою, позначається знаком (-), що означає втрату енергії; теплота, що поглинається при реакції, позначається знаком (+): це означає зростання енергії системи.

Наприклад : С_(т) + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)} ΔH⁰ = - 393,81 кдж/моль

(реакція екзотермічна)

2С_(т) + Н_{2 (г)} = С₂Н_{2 (г)} ΔH⁰ = +226,75 кдж/моль

(реакція ендотермічна).

2. В термохімічних записах, теплота, що виділяється в реакції позначається знаком (+), а та, що поглинається – знаком (-).

Наприклад : С_(т) + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)} + 393,81 кдж/моль

(реакція екзотермічна)

2С_(т) + Н_{2 (г)} = С₂Н_{2 (г)} - 226,75 кдж/моль

(реакція ендотермічна).

В термічних рівняннях вказують модифікацію і фазовий стан реагуючих речовин: к – кристалічна; р – рідкий; г – газ; т – тверда; або С_{(ГРАФІТ)}, С _(АЛМАЗ).

Всі термохімічні розрахунки роблять на основі законів:

1. Закон Лавуаз’є – Лапласа: теплота розкладу хімічної сполуки дорівнює теплоті її утворення, взята з протилежним знаком.

Наприклад: Н₂О _(Р) = Н_{2 (Г)} + ½ О_{2 (Г)} ΔН = + 285,84 кдж/моль

Н_{2 (Г)} + ½ О_{2 (Г)} = Н₂О _(Р) ΔН = - 285,84 кдж/моль

Отож, при розкладанні складної речовини на прості виділяється (або поглинається) стільки ж тепла, скільки поглиналося (або виділялося) при його утворенні з простих речовин.

Теплотою утворення (ентальпією утворення) даної сполуки називають тепловий ефект реакції утворення цієї сполуки з простих речовин, що взяті в найпоширенішому в стандартних умовах стані.

2. Закон Гесса: при постійній температурі та об’ємі тепловий ефект хімічного процесу не залежить від кількості його стадій, а визначається тільки початковим і кінцевим станами системи.

При термохімічних розрахунках часто користуються наслідком з закону Гесса:

“Тепловий ефект реакції (ΔQ х.р.) дорівнює сумі теплот утворення (ΔQ утв.) продуктів реакції мінус сума теплот утворення вхідних речовин” (з врахуванням коефіцієнтів перед формулами цих речовин в рівнянні реакції).

ΔQ х.р. = Σ ΔQ _{утворених продуктів} – Σ ΔQ _{утворення вихідних речовин} (5)

На основі закону Гесса та його наслідку можна розрахувати теплові ефекти багатьох реакцій, використовуючи дані теплових ефектів інших реакцій, які або більш доступні для точного вимірювання або в літературі є для них дані.

Слід звернути увагу й на те, що в термохімічних таблицях теплоти утворення простих речовин дорівнюють нулю. Треба відрізняти також теплоту утворення, тому що вона вища за молекулярну.