2. Растворы электролитов.

(Задачи №№ 21 – 40)

Электролитами называются вещества, которые в растворе или расплаве распадаются (диссоциируют) на ионы. Вследствие диссоциации растворы и расплавы электролитов проводят электрический ток. Образование ионов в рас­плаве происходит в результате разрушения ионной кристаллической решётки -это физический процесс. В растворе распад электролита на ионы осуществляется в результате химического взаимодействия растворяемого электролита с молекулами растворителя.

По способности к диссоциации в растворе электролиты делятся на силь­ные и слабые. Сильные электролиты диссоциируют на ионы полностью, слабые - частично.

Пусть K_nA_m - сильный электролит. Уравнение его диссоциации записыва­ется как уравнение необратимого процесса: K_nA_m=nK^m+ + mA^n-. Например, Al₂(SO₄)₃=2Al³⁺+3SO₄^2-. В растворе сильного электролита концентрация его ионов определяется исключительно концентрацией раствора.

Пример 2.1. Концентрация ионов в 0,01 М растворе гидроксида тетрамминмеди (II) [Cu(NH₃)₄](OH)₂.

Являясь сильным электролитом (см. ниже), гидроксид тетрамминмеди (II). в растворе диссоциирует на ионы полностью согласно уравнению: [Cu(NH₃)₄](OH)₂ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2OH^-.

Из уравнения видно, что при диссоциации 1 моля тетрамминмеди (II) образуется 1 моль комплексных катионов [Cu(NH₃)₄]²⁺ и 2 моля гидроксид-ионов OH^-. Так как согласно условию раствор – сантимолярный, концентрация комплексных катионов, образующихся при полной диссоциации электролита, равна 0,01 моль/л, а концентрация ионов OH^-- 0,02 моль/л.

Если электролит K_nA_m - слабый, в его растворе устанавливается химическое равновесие между электролитом, остающимся в недиссоциированном виде, и ионами в растворе согласно уравнению: К_nA_mnK^m+ +mA^n-. Такое равновесие на­зывается ионным. Например, HNCH⁺ +CN^-.

Как и любое химическое равновесие, ионное равновесие количественнно характеризуется величиной константы равновесия, называемой константой диссоциации K_KnAm, которая для слабого электролита K_nA_m записывается:

K_KnAm=([K^m+]ⁿ[A^n- ]^m)/[K_nA_m] (2.1)

где [K^m+] и [A^n-] - соответственно, равновесные концентрации катионов и анионов слабого электролита, а [K_nA_m] - равновесная концентрация электролита, остающегося в недиссоциированном состоянии. На­пример, для слабой кислоты HCN (уравнение её диссоциации см. выше) кон­стантой диссоциации является выражение: К _HCN =([H⁺]¹[CN^-]¹)/[H CN].

Величина константы диссоциации количественно характеризует способность слабого электролита к разложению в растворе на ионы. Из выражения константы диссоциации вытекает, что чем больше её величина, тем выше способность слабого электролита к диссоциации.

Универсальной количественной характеристикой диссоциации электролита является степень его диссоциации , которая определяется как отношение числа молей диссоциированного электролита к общему числу молей электролита в растворе. Исходя из определения сильных и слабых электролитов, для сильных электролитов =1(100%), для слабых - 1(100%). Типичные слабые электролиты, как правило, имеют значение 0,01(1%). Поэтому в практических расчётах концентрацию недиссоциированного слабого электролита можно считать равной общей концентрации раствора.

Пример 2.2. Расчёт концентраций ионов в 0,01 М растворе уксусной кислоты СН₃СООН.

Записываем уравнение диссоциации уксусной кислоты и выражение её константы диссоциации²².

СН₃СООНСН₃СОО^- + Н⁺; К сн₃соон=([СН₃СОО^-][Н⁺])/[СН₃СООН]=1,7510^-5

Уксусная кислота – типичный слабый электролит со значением 0,01. Поэтому концентрацию недиссоциированной кислоты принимаем равной общей концентрации раствора, т.е. [СН₃СООН]=0,01 моль/л.

Из уравнения диссоциации уксусной кислоты видно, что концентрации ионов СН₃СОО^- и Н⁺ равны. Следовательно, выражение её константы диссоциации может быть записано в виде: Ксн₃соон=[Н⁺]²/[СН₃СООН]. Из этого уравнения находим концентрацию нового водорода:

[Н⁺]=[CH₃COO-]= Ксн₃соон/[СН₃СООН]= 1,7510^-5 0,01=17,510^-8=4,210^-4моль/л.

В общем виде для любого слабого электролита КА, диссоциирующего по уравнению КА К⁺ +А^-, концентрации ионов в растворе находятся из соотношения:

[K⁺]=[A^-]= K_KAС_М (2.2)

где K_KA – константа диссоциации слабого электролита, а С_М – его молярная концентрация.

В отличие от константы диссоциации, величина которой зависит только от природы слабого электролита и температуры, на величину степени диссоциации слабого электролита сильное влияние оказывает также концентрация раствора, а именно, степень диссоциации увеличивается при уменьшении концентрации раствора (при его разбавлении). Эта зависимость количественно устанавливается законом разбавления Оствальда, который в практических расчётов для любого слабого электролита КА, диссоциирующего по уравнению

КА К⁺ +А^-, используется в виде:

 K_KA /С_М (2.3)

где, как и в выражении (2.2), K_KA – константа диссоциации слабого электролита, а С_М – его молярная концентрация.

В водных растворах сам растворитель – вода – является слабым электролитом. Вода диссоциирует согласно уравнению: Н₂ОН⁺ + ОН^-. При этом в обычных температурных условиях (при Т = 22⁰С) в любом водном растворе концентрации ионов Н⁺ и ОН^- взаимосвязаны, а именно:

[H⁺][OH^-]=К _Н2О=10^-14 (2.4)

К _Н2О=10^-14 называется ионным произведением воды.

На практике для характеристики водных растворов электролитов пользуются не абсолютными значениями концентраций ионов Н⁺ и ОН^- , а величиной водородного показателя (рН):

рН= - lg[H⁺] (2.5)

Пример 2.3. Определить значения рН 0,01М растворов [Cu(NH₃)₄](OH)₂ и СН₃СООН.

Комплексное основание [Cu(NH₃)₄](OH)₂, являясь сильным электролитом, диссоциирует полностью, образуя гидроксид-ионы, концентрация которых в 0,01 М растворе равна 0,02 моль/л (см. пример 2.1.).

Из выражения (2.4) находим: [H⁺]= К _Н2О/[OH^-]=10^-14/0,02=510^-13 моль/л. Соответственно значение рН данного раствора равно: рН= - lg[H⁺]= - lg510^-13=12,3.

В 0,01М растворе уксусной кислоты СН₃СООН, являющейся слабым электролитом, концентрация ионов Н⁺ равна: [H⁺]=4,210^-4(См. пример 2.2.). Отсюда по уравнению (2.5) находим: рН= - lg[H⁺]= - lg 4,210^-4=3,4.

По химическому составу ионов, образующихся при диссоциации, электролиты делятся на четыре основных класса: кислоты, основания, амфолиты и соли.

По Аррениусу, кислотами называются электролиты, при первичной диссоциации которых образуются ионы Н⁺. Например:

HCl=H⁺ +Cl^-; H₂SO₄=2H⁺ +SO₄^2-

Имются 2 группы кислот: бескислородные (HCl, HCN и пр.) и кислородсодержащие (оксокислоты), например, H₃PO₄, H₂SO₄. Среди бескислородных кислот сильными являются три: HCl, HBr, HI; остальные бескислородные кислоты-слабые. Для определения силы оксокислот следует руководствоваться правилом: если степень окисления кислотообразующего элемента равна +6 и выше, такая кислота - сильная (исключение HNO₃). Например, H₂SO₄ - сильная кислота, поскольку степень окисления серы в ней равна +6, а H₂SO₃-слабая кислота, т.к. степень окисления серы равна +4.

Основаниями являются электролиты, при диссоциации которых образуются гидроксид-ионы ОН^-. Например:

NaOH=Na⁺ +OH^-; Cа(OH)₂=Cа²⁺ +2OH^-

Сильными основаниями являются гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Гидроксиды этих металлов хорошо растворимы в воде и поэтому получили название щелочей. Гидрооксиды других металлов являются слабо диссоциирующими.

Среди гидроксидов металлов имеются соединения, способные к диссоциации как по кислотному, так и по основному типу. Такие гидроксиды называются амфотерными (амфолитами).²³

Соли-электролиты, при первичной диссоциации которых не образуются ни ионы Н⁺, ни ионы ОН^-. Например:

Cr₂(SO₄)₃=2Cr³⁺+3SO₄^2- - диссоциация средней соли;

Ca(HCO₃)₂=Ca²⁺+2HCO₃^- - первичная диссоциация кислой соли;

AlOH(NO₃)₂=AlOH²⁺+2NO₃^-- первичная диссоциация основной соли.

Особую группу электролитов составляют комплексные кислоты, основания и соли.²⁴ Эти электролиты, как правило, диссоциируют полностью на ионы внешней и внутренней координационной сферы, т.е. являются сильными электролитами. Например:

H₂[PtCl₆] = 2H⁺ + [PtCl₆]^2- - диссоциация комплексной кислоты;

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2OH^- - диссоциация комплексного основания;

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ = [Cr(H₂O)₆]³⁺ + 3Cl^- - диссоциация комплексной соли.