Тема 5. Энергетика химических процессов и химическое сродство (термохимические и некоторые термодинамические расчеты)

Термодинамика - наука о превращении одних форм энергии в другие на основе закона сохранения энергии. Термодинамика устанавливает направление самопроизвольного течения химических реакций при данных условиях. При химических реакциях рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Сумма энергий связей после реакции не равна сумме энергий связи до реакции, т. е. протекание химической реакции всегда сопровождается выделением или поглощением энергии, причем формы ее различны.

Термохимия - раздел термодинамики, посвященный изучению тепловых эффектов реакций. Тепловой эффект реакции, измеренный при постоянных температуре и давлении, называют энтальпией реакции (ΔН) и выражают в джоулях (Дж) и килоджоулях (кДж).

Для экзотермических реакций ΔН<0, для эндотермических — ΔН>0. Энтальпию образования 1 моль данного вещества из простых веществ, измеренную при температуре 298 К (25°С) и давлении 101,3 кПа (1 атм), называют стандартной ΔН^º₂₉₈ (кДж/моль). Энтальпии простых веществ условно принимают равными нулю.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1840): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода. Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции (ΔН_х.р.) равен сумме теплот образования ΔН_обр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

ΔН_х.р. = Σ ΔН^º_{обр.продуктов} – ΣΔН^º_{обр.исходных веществ}

В термохимических уравнениях указывают значение энтальпии химической реакции ΔН_х.р. При этом у формулы каждого вещества указывают его физическое состояние: газообразное (г), жидкое (ж), твердое кристаллическое (к).

В термохимических уравнениях тепловые эффекты реакций дают в расчете на 1 моль исходного или конечного вещества. Поэтому здесь допускаются дробные коэффициенты. При химических реакциях проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации) — уменьшению Н, а с другой стороны – к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением температуры, а вторая — с ее повышением. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, названная энтропией S [Дж/(моль·К)]. Она является мерой неупорядоченности системы. Энтропия пропорциональна количеству вещества и возрастает с увеличением движения частиц при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, ослаблении или разрыве связей между атомами и т. п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т. п. — ведут к уменьшению энтропии. Энтропия — функция состояния, т. е.

ΔS_х.р. = Σ S_{продуктов} – Σ S_{исходных веществ}

Общая движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (S). При p=const и Т=const общую движущую силу процесса (ΔG) можно представить следующим образом: ΔG = ΔH – TΔS.

Энергия Гиббса ΔG, или изобарно-изотермический потенциал, также подчиняется следствию закона Гесса:

ΔG_х.р. = Σ ΔG^º_{обр.продуктов} – Σ ΔG^º _{обр.исходных веществ}

Самопроизвольно протекают процессы, идущие в сторону уменьшения любого потенциала и, в частности, в сторону уменьшения ΔG. При состоянии равновесия ΔG = 0; ΔH = TΔS температура начала равновесной реакции равна: Т_равн = .

Данные, необходимые для решения задач этого раздела, приведены в таблице:

Стандартные теплоты (энтальпии) ΔН^º₂₉₈ образования, абсолютные

энтропии S^º₂₉₈,энергия Гиббса ΔG^º₂₉₈ некоторых веществ.

Вещество, (агрегатное состояние)	ΔНº298 кДж/моль	Sº298 Дж/моль·К	ΔGº298 кДж/моль
Al2O3(к)	- 1669,80	0,986	- 2213,21
Fe2O3(к)	- 822,10	90,0	- 741,0
FeO(к)	- 266,52	54,0	- 244,3
Fe3O4(к)	- 1117,1	146,4	- 1014,2
CaO(к)	- 635,6	39,7	- 604,2
CaCO3(к)	- 1206,87	88,7	- 1128,75
Ca(OH)2(к)	- 986,50	76,1	- 896,96
BeO(к)	- 610,9	14,10	- 581,61
BaO(к)	- 558,1	70,3	- 528,4
BaCO3(к)	- 1218,8	112,1	- 1138,8
N2(г)	0	191.489	0
NH3(г)	- 46,19	192,50	- 16,636
NH4Cl(к)	- 315,39	94,5	- 203,88
NO(г)	+ 90,37	210,20	+ 86,69
NO2(г)	+ 33,5	240,46	+ 51,84
O2(г)	0	205,03	0
Cl2(г)	0	222,95	0
C(алмаз)	1,896	2,44	2,866
C(графит)	0	5,69	0
CS2(г)	+ 115,28	237,82	65,06
CO(г)	- 110,52	197,91	- 137,27
CO2(г)	- 393,51	213,65	- 394,38
H2(г)	0	130,59	0
H2O(ж)	- 285,84	69,94	- 237,19
H2O(г)	- 241,83	188,72	- 228,59
H2S(г)	- 20,15	205,64	- 33,020
HCl(г)	- 92,31	186,68	- 95,265
C2H2(г)	+ 226,8	200,82	+ 209,20
C6H6(г)	+ 82,93	269,2
C2H4(г)	+ 52,28	219,45	68,11
CH4(г)	- 74,85	186,19	- 50,79
C2H6(г)	- 84,67	229,5
CH3OH(ж)	- 238,7	126,8
CH3OH(г)	- 201,17	239,7
C2H5OH(г)	- 235,31	282,0

Пример 1. Газообразный этиловый спирт можно получить при взаимодействии этилена С₂Н_{4 (г)} и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакцию вступило 10 л С₂Н₄ при нормальных условиях?

Решение. Составим термохимическое уравнение реакции:

С₂Н_{4 (г)} + Н₂О _(г) = С₂Н₅ОН _(г), ΔΗ_х.р.= ?

Необходимое значение теплового эффекта реакции вычислим, применяя следствие закона Гесса:

ΔН_х.р. = ΔНº_обр.(С₂Н₅ОН) – ΔН^º_обр.(С₂Н₄) – ΔН^º_обр.(Н₂О).

Подставляем значения ΔН из таблицы 1.

ΔН_х.р.= - 235,31 - 52,28-(-241,84) = -45,76 кДж.

Один моль газообразных веществ (н. у.) занимает объем 22,4 л (дм³). Используя это следствие закона Авогадро, можно составить пропорцию:

Из 22,4 л С₂Н₄ выделяется 45,76 кДж, следовательно

10 л С₂Н₄ выделяется - Х

Отсюда при вступлении в реакцию 10 л С₂Н₄ выделяется 20,43 кДж теплоты.

Пример 2. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии веществ вычислите ΔG°₂₉₈ реакции

NH_{3 (г)} + НС1 _(г) = NH₄Cl _(к)

Чем можно объяснить то, что ΔS<0?

Решение. ΔG° определяем из уравнения ΔG° = ΔН°—TΔS⁰, где ΔН и ΔS — функции состояния. Поэтому

ΔН_х.р. = Σ ΔН^º_{обр.продуктов} – Σ ΔН^º_{обр.исходных веществ};

ΔS_х.р. = Σ S^º_{продуктов} – Σ S^º_{исходных веществ};

ΔН^º_х.р.=- 315,39 - (- 46,19) - (- 92,31) = - 176,89 кДж/моль;

ΔS^º_х.р. = +94,5 - 192,50 - 186,68 = - 284,68 Дж/(моль·К);

ΔG° = - 176,89 - 298 (- 0,2847) = - 92,08 кДж.

Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллического вещества, и возможность хаотического движения молекул газа больше. Следовательно, при уменьшении объема системы движение молекул затрудняется и энтропия системы уменьшается. В данном примере из 2 моль газов получается 1 моль кристаллического вещества — объем и ΔS системы уменьшаются.