Тема 10. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные реакции протекают с изменением сте­пеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагентов. Степень окисления – условный заряд атома в молекуле, вычис­ленный на основании предположения, что молекула состоит только из ионов. Следует различать понятия «степень окисления» и «валентность». Валентность элемента определяется числом неспаренных электронов на внешнем энергети­ческом уровне атома (для s- и р-элементов) или на внешнем и предвнешнем незавершенном f-подуровне (для d-элементов). Это число электронов атома, участвующих в образовании валентных связей. Степень окисления в отличие от валентности имеет положительное, отрица­тельное и нулевое значение (знак заряда + или – ставится перед численным значением степени окисления). Часто степень окисления атома численно равна валентности, например, в молекуле НСl валентность атома хлора равна 1, а степень окисления равна -1, но иногда может и не совпадать, так, в молекуле хлора его валентность равна 1, а сте­пень окисления - нулю.

Для правильного составления уравнений окислительно-восстановительных реакций следует руководст­воваться следующими положениями:

- степень окисления атома элемента в молекуле простого вещества равна нулю;

- степень окисления атома водорода во всех соединениях, кроме гидридов щелочных и щелочноземельных металлов, равна +1;

- степень окисления атома кислорода во всех соединениях (кроме пероксидных и OF₂) равна -2.

- атомы большинства металлов, обладающих значением электроотрица­тельности, меньшей 2,1, во всех соединениях проявляют только положительные степени окисления;

- сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю.

Окисление – это процесс отдачи электронов атомами, молекулами или ионами, восстановление – процесс присоединения электронов. При окислении степень окисления элемента повышается, при восстановлении – понижа­ется. Вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент, называют восста­новителем; вещество, в состав которого входит восстанавливаю­щийся эле­мент, – окислителем. О том, какими свойствами (окислительными или восстановительными) обладает данное вещество, можно судить на основании степени окисления элемента в данном соединении.

Атомы s- и d-элементов в своей низшей степени окисления (нулевой) имеют на внешнем энергетическом уровне 1-2 электрона. Атомы р-элементов IV-VII групп в своей низшей степени окисления на внешнем энергетическом уровне имеют 8 электронов. И в том и в другом случае атом элемента в своей низшей степени окисления не может принимать электроны и является только восстановителем. Атом элемента в своей высшей степени окисления не имеет ни одного валентного электрона (у атомов s- и р-элементов отданы все электроны внеш­него энергетического уровня, у атомов d-элементов и часть электронов с предвнешнего недостроенного d-подуровня). Следовательно, дальнейшая отдача электронов таким атомом невозмож­на, и атом элемента в своей высшей степени окисления может быть только окислителем.

Если атом элемента находится в своей промежуточной степени окисле­ния, то возможны как процесс дальнейшей отдачи электронов, так и процесс присоединения, т. е. атом обладает окислительно-восстанови-тельной двойст­венностью – возможностью вступать в реакции как с восстановителями, так и с окислителями.

Масса молярного эквивалента окислителя (восстановителя) в ОВР находится путем деления молярной массы вещества на число принятых (отданных) электронов.

ОВР, как правило, классифицируют по двум признакам.

В основе первого способа лежит изменение числа структурных химических единиц в ходе химической реакции:

1. Соединение: Fe + S = FeS;

4Cr + 3O₂ = 2Cr₂O₃;

Na₂O₂ + SO₂ = Na₂SO₄.

2. Разложение: (NH₄)₂Cr₂O₇ = N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O;

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂.

3. Замещение

(вытеснение, обмен): Cr₂O₃ + 2Al = Al₂O₃ + 2Cr;

H₂SO₄ + Zn = ZnSO₄ + H₂;

2KJ + Cl₂ = 2KCl + J₂.

Второй способ классифицирует ОВР как межмолекулярные, внутримолекулярные и диспропорционирования:

Гетеромолекулярные. Атомы окислителя и восстановителя входят в состав различных структурных химических единиц (молекул, ионов, радикалов и т.д.)

Гетероатомные. Атомы, изменяющие степень окисления, относятся к разным элементам:

0 +6 +2 +4

Cu + 2 H₂S O₄ = Cu S O₄ + S O₂ + 2 H₂O

S – окислитель, Cu – восстановитель.

Гомоатомные. Атомы, изменяющие степень окисления, относятся к одному и тому же элементу:

-2 +4 0

2 H₂S + S O₂ = 3 S + 2 H₂O

S – окислитель и восстановитель.

Такие реакции называют реакциями контрдиспропорционирования (конмутации).

Гомомолекулярные. Атомы окислителя и восстановителя входят в состав одной и той же структурной химической единицы. Такие реакции называют реакциями внутримолекулярного окисления-восстановления.

Гетероатомные. Атомы, изменяющие свою степень окисления, относятся к разным элементам:

-3 +6 t 0 +3

(NH₄)₂Cr₂O₇ = N₂ + Cr₂O₃ + 4 H₂O

Cr – окислитель, N – восстановитель.

Гомоатомные. Атомы, изменяющие свою степень окисления, относятся к одним и тем же элементам:

0 -1 +5

3 Cl₂ + 6 KOH = 5 K Cl + K Cl O₃ + 3 H₂O

	-1
5	Cl2 + 2ē =2 Cl
	+5
1	Cl2 - 10ē = 2 Cl

Cl₂ – окислитель и восстановитель.

Такие реакции называются реакциями диспропорционирования (внутримолекулярной дисмутации).

-3 +3 t 0

NH₄NO₂ = N₂ + 2 H₂O

N – окислитель и восстановитель.

Такие реакции называют реакциями внутримолекулярной конмутации.

+7 -2 t +6 +4 0

2 K MnO₄ = K₂Mn O₄ + MnO₂ + O₂

	+7 +6	или		+7 +6 +4
1	Mn + ē = Mn		1	2 Mn + 4ē = Mn + Mn
	+7 +4			-2 0
	Mn + 3ē = Mn		1	2 O - 4ē = O2
	-2 0
1	2 O - 4ē = O2

Такие реакции называют смешанными гомомолекулярными реакциями.

Приведенный способ классификации в значительной мере облегчает подбор коэффициентов в ОВР.

Пример 1. Составьте методом электронного баланса уравнение реакции, протекающей по схеме:

_{0 +5 2+ 1+}

Zn + HNO₃  Zn(NO₃)₂ + N₂O + H₂O.

Решение. Коэффициенты находят с помощью метода электронного баланса, которые отражают изменение степеней окисления восстановителя и окислителя. Степень окисления цинка изменяется с 0 до +2 (Zn - восстановитель), азота с +5 до +1 (N – восстановитель). Так как в молекуле N₂O два атома азота, то в уравнении полуреакции необходимо также брать 2N. Общее кратное число электронов равно 4. Переносим полученные коэффициенты в уравнения полуреакций, находим коэффициенты для других веществ подбором их в соответствии с законом сохранения атомов в химических реакциях, получаем уравнение:

		+5 +1
1	2	2N + 8ē  2N
		0 +2
4	8	Zn -2ē  Zn
4Zn + 10HNO3 = 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O

Пример 2. Составьте методом электронно-ионного баланса уравнение реакции, протекающей по схеме:

K₂Cr₂O₇ + Na₂SO₃ + H₂SO₄  Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + …

Решение:

- определите степени окисления атомов окислителя и восстановителя (см. пример 1);

- составьте ионную схему реакции, записав только те ионы и молекулы, которые участвуют в окислительно-восстановительном процессе:

Cr₂O₇^2- + SO₃^2- + H⁺  Cr³⁺ + SO₄^2- + H₂O

- составьте электронно-ионные уравнения полуреакций, уравняв заряды, число атомов окислителя, восстановителя, кислорода и водорода при помощи соответствующих правил:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6ē = 2Cr³⁺ + 7H₂O

SO₃^2- + H₂O - 2ē = SO₄^2- + 2H⁺

- найдите коэффициента баланса для полуреакций восстановления и окисления, исходя из равенства принятых и отданных электронов (см. пример 1):

1	Cr2O72- + 14H+ + 6ē = 2Cr3+ + 7H2O
3	SO32- + H2O - 2ē = SO42- + 2H+

- сложите левые и правые части полуреакций, предварительно умножив их на соответствующие коэффициенты баланса и приведите подобные члены в полученном ионном уравнении:

Cr₂O₇^2- + 3SO₃^2- + 14H⁺ + 3H₂O = 2Cr³⁺ + 3SO₄^2- + 7H₂O + 6H⁺

Cr₂O₇^2- + 3SO₃^2- + 8H⁺ = 2Cr³⁺ + 3SO₄^2- + 4H₂O

- составьте молекулярное уравнение ОВР, перенося в него коэффициенты ионного уравнения с учетом молекулярных формул веществ и добавляя формулы веществ, образовавшихся в ходе побочных обменных реакций:

K₂Cr₂O₇ + 3Na₂SO₃ + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O

- проверьте правильность подбора коэффициентов в уравнении реакции по кислороду и водороду: сумма атомов кислорода слева и справа равна 32, сумма атомов водорода + 4H₂O – 8.

Правила составления уравнений ОВР методом электронно-ионного баланса в кислой, щелочной и нейтральной средах:

Среда	Недостаток или избыток кислорода	Правила для составления уравнений полуреакций	Пример
кислая	недостаток SO32-  SO42-	Каждая недостающая частица кислорода берется из молекулы воды с образованием двух ионов водорода*: ROn+ H2O–2ē = ROn+1+ 2H+	SO32- + H2O - 2ē = SO42- + 2H+
pH<7	избыток MnO4-  Mn2+	Каждая освобождающаяся частица кислорода соединяется с двумя ионами водорода с образованием молекулы воды: ROn + 2H++ 2ē = ROn-1+H2O	MnO4-+8H++5ē = Mn2++ 4H2O
щелочная	недостаток NO2-  NO3-	Каждая недостающая частица кислорода берется из двух гидроксильных групп с образованием молекулы воды: ROn+2OH--2ē = ROn+1+ H2O	NO2- + 2OH- - 2ē = NO3- + H2O
pH>7	избыток BrO3-  Br-	Каждая освобождающаяся частица кислорода соединяется с молекулой воды с образованием двух гидроксильных групп: ROn+H2O+2ē = ROn-1+2OH-	BrO3- + 3H2O + 6ē = Br- + 6OH-
нейтральная	недостаток NO2-  NO3-	Каждая недостающая частица кислорода берется из молекулы воды с образованием двух ионов водорода: ROn+H2O–2ē = ROn+1 + 2H+	NO2- + H2O - 2ē = NO3- + 2H+
pH7	избыток MnO4-  MnO2	Каждая освобождающаяся частица кислорода соединяется с молекулой воды с образованием двух гидроксильных групп: ROn+H2O+2ē = ROn-1+2OH-	MnO4-+2H2O+3ē=MnO2+4OH-

* ROn – кислородсодержащая структурная единица (атом, молекула, ион, радикал).