Тема 13. Комплексные соединения

Комплексными соединениями (КС) называются соединения, образующие изолированные группы атомов (ионов, молекул) и характеризующиеся наличием координации, неполной внутрисферной диссоциации в растворе или в вакууме и несовпадением координационного числа (к.ч.) и степени окисления (главной валентности) комплексообразователя.

Теорию строения КС разработал А. Вернер, которая была отмечена Нобелевской премией. Согласно этой теории боль­шинство комплексных соединений имеет в своем составе внутреннюю сферу (комплексный ион) и внешнюю. Например, в соединении К₃[Аl(ОН)₆] внутрен­ней сферой является ион [Аl(ОН)₆]^3-, а внешнюю сферу составляют три иона калия. В составе внутренней сферы имеется комплексообразователь — централь­ный ион А1³⁺, который координирует вокруг себя ионы противоположного зна­ка ОН^- или полярные молекулы (лиганды). Комплексообразователями яв­ляются ионы металлов, такие, как Cu²⁺, Cu⁺, Ag⁺, AL³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Co²⁺, Ni³⁺, Ni²⁺, Cr³⁺, Pt²⁺ и др., но могут быть и ионы неметаллов: Si⁴⁺, B³⁺, As³⁺, As⁵⁺ и др. Лигандами могут быть ионы ОН-, CN-, Cl^-, Вг^-, I^- , NO₃^- и др., а также молекулы Н₂О и NH₃. Число, которое показывает, сколько лигандов координировано комплексообразователем, называют коорди­национным числом. Например, в соединении К₃[А1(ОН)₆] координационное число в два раза больше, чем степень окисления комплексообразователя и равно 6.

Заряд комплексного иона равен заряду ионов внешней сферы, взятому с противоположным знаком. Если внешняя сфера не указана, то заряд комплекс­ного иона вычисляется как алгебраическая сумма зарядов всех ионов внут­ренней сферы. Например, заряд комплексного иона [Сr(Н₂О)₄(NН₃)Cl] с комп­лексообразователем Cr³⁺ равен сумме зарядов: +3+0+0-1 =+2.

Комплексные соединения делят на группы как по характеру заряда комп­лексного иона, так и по характеру лигандов. По характеру электрического за­ряда внутренней сферы комплексные соединения бывают катионные, анионные и нейтральные. Катионным комплексом является комплексное соединение с поло­жительным зарядом внутренней сферы, например [Сu(NH₃)₄]Cl₂. Анионным комплексом является комплексное соединение с отрицательным зарядом внут­ренней сферы, например К₃[А1(ОН)₆]. Нейтральное комплексное соединение представлено только одной внутренней сферой, которая является электро­нейтральной, например [Сr(Н₂О)₃Сl₃].

По характеру лигандов комплексные соединения делят на:

- ацидокомплексы, лигандами которых являются анионы кислот, напри­мер K₃[Fe(CN)₆];

- гидроксокомплексы, лигандами которых являются гидроксильные ионы ОН^-, например Na₂[Zn(OH)₄];

- аммиакаты (аммин-комплексы), лигандами которых являются молекулы аммиака, например [Сr(NH₃)₆]Сl₃;

- аквакомплексы, лигандами которых являются молекулы воды, например [Cu(H₂O)₄]SO₄·H₂O;

- разнолигандные, лигандами которых являются различные мо­лекулы и ионы, например [Сr(Н₂О)₃Сl₃].;

- двойные соли — это комплексные соединения с малой устойчивостью внутренней сферы, например (NH₄)₂Fe(SO₄)₂.

Типичные комплексные соединения и двойные соли применяют в текстиль­ной и легкой промышленности, в частности в процессах обработки кожи и меха.

Пример. Определите степень окисления и координационное число комплек­сообразователя, а также заряд комплексного иона в соединении [Сr(NH₃)₆]Сl₃. Напишите уравнение диссоциации его в водном растворе и выражение для кон­станты нестойкости.

Решение. Поскольку вещество растворимо, можно написать уравнение его диссоциации в водном растворе: [Сr(NH₃)₆]Сl₃ = [Сr(NH₃)₆]³⁺ + 3Сl^-. Так как во внешней сфере три иона Сl^-, то заряд комплексного иона равен +3. Вы­числяем заряд иона хрома: х+0=+3; х=+3. Следовательно, степень окис­ления хрома (заряд иона) равен +3. Координационное число иона Сr³⁺ рав­но 6. Ион [Сr(NH₃)₆]³⁺ является слабым электролитом, но в незначительной степени обратимо диссоциирует по второй ступени: [Сr(NH₃)₆]³⁺  Cr³⁺ + 6NH₃. Поскольку процесс вторичной диссоциации обратим, для него можно написать выражение общей константы равновесия в виде:

K =	[Cr3+] [NH3]6
	[Сr(NH3)63+]

В случае диссоциации комплексного иона константу равновесия называют константой нестойкости (Кн) комплексного иона. Чем меньше ее значение, тем прочнее комплексный ион.

Двойные соли в отличие от истинных комплексных соединений характеризу­ются большими значениями Кн и в водных растворах диссоциируют на все составляющие их ионы.