Сформулированное с помощью энтропии
Рассмотрим теперь процесс, при котором какая-то система переходит необратимым образом из состояния 1 в состояние 2 (на рис. 12.5 он показан сплошной линией). Как при таком переходе изменяется энтропия системы? Чтобы это выяснить, вернем систему в исходное
состояние каким-нибудь обратимым путем, например, путем, показанным на рис. 12.5 пунктирной линией.
Но второй интеграл (поскольку второй процесс обратим!)
Поскольку весь круговой процесс необратим, для него справедливо неравенство Клаузиуса (12.17), то есть
Следовательно
или
Если система замкнута, то есть изолирована от источников тепла, то
Отсюда следует, что энтропия замкнутой системы при необратимом процессе возрастает.
Рост энтропии продолжается не беспредельно, а лишь до определенного максимального значения, которое соответствует состоянию равновесия, и после того, как оно достигнуто, какие бы ни было
изменения состояния без внешнего воздействия прекращаются.
Таким образом, энтропия как функция состояния существенно отличается от внутренней энергии. В то время как энергия не может быть ни создана, ни уничтожена, энтропия постоянно создается во всяком процессе перехода к равновесию. Но однажды созданная, она уже не может быть уничтожена: в замкнутой системе обратный процесс с уменьшением энтропии идти не может.
Закон возрастания энтропии при
необратимых процессах также часто называют вторым началом термодинамики.
7. Физический смысл энтропии
Все тепловые явления в конечном итоге сводятся к механическому движению атомов и молекул тела. Поэтому необратимость тепловых процессов находится на первый взгляд в противоречии со всеми чисто механическими движениями (без трения). На самом деле это противоречие только кажущееся.
Рассмотрим, например, такой чисто необратимый процесс, как расширение газа в пустоту. Пусть газ находится первоначально в одной из половин сосуда, разделенного перегородкой на две равные части. При открытии отверстия в перегородке газ равномерно заполняет весь сосуд. Обратный же переход газа в одну из половин сосуда никогда самопроизвольно не произойдет
Причину этого легко выяснить простым подсчетом. Каждая молекула газа при своем движении в среднем проводит одинаковое время в обеих частях сосуда; можно сказать, что вероятность ее нахождения в каждой из половин сосуда равна 1/2. Вероятность найти две молекулы одновременно в одной половине сосуда составляет
Таким образом, необратимость тепловых процессов имеет вероятностный характер
Самопроизвольный переход тела из равновесного состояния в неравновесное, строго говоря, не невозможен, а лишь подавляюще менее вероятен, чем переход из неравновесного состояния в равновесное. В конечном итоге необратимость тепловых процессов обуславливается колоссальностью числа частиц, из которых состоят тела.
Количественной характеристикой вероятности макроскопического состояния тела, возрастающей (как и энтропия!) при переходе тела в состояние равновесия, является число микроскопических способов, которым это макроскопическое состояние может быть осуществлено. Это число называют статистическим весом состояния; обозначим его буквой Г.
где к — постоянная Больцмана.
Больцман показал, что энтропия системы, как и Г, возрастает при необратимых процессах и равна
54
Лекция 13. СТАТИСТИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Барометрическая формула; распределение Больцмана; понятие о вероятности; распределение Максвелла молекул по скоростям; распределение Максвелла - Больцмана.