По характеру влияния на относительную силу кислот, оснований и солей растворители также делят на дифференцирующие и нивелирующие.

 Дифференцирующие растворители увеличивают различия в силе электро­литов. К этой группе растворителей принадлежат: метил-этилкетон, ацетон, метанол, нитрометан и др. В нивелирующих растворителях электролиты хорошо и примерно одинако­во диссоциируют, потому эти растворители уравнивают различия в силе кис­лот или оснований. Основные растворители (например, жидкий аммиак) яв­ляются нивелирующими для кислот, а кислотные растворители (например, жидкий хлороводород) уравнивают силу оснований.

ВЫБОР РАСТВОРИТЕЛЯ ДЛЯ ТИТРОВАНИЯ

Выбор растворителя осуществляется на основании величин констант тит­рования К_Т. Чем меньше эта величина, тем лучше условия и точность титро­вания. Константа титрования - отношение ионного произведения растворителя K_i к константе ионизации кислоты К_а или основания К_b:

К_Т = К_і / К_а    (для кислоты)          К_Т = К_і / К_b     (для основания)

 Условия титрования как индивидуальных электролитов, так и смесей оп­тимальны при очень малых константах титрования. Это и определяет принципы выбора растворителя:

·       ионное произведение среды должно быть малым;

·       диэлектрическая проницаемость растворителя - высокой;

·       слабые кислоты определяют в основных (протогенных) растворителях;

·       слабые основания анализируют в кислотных (протофильных) раство­рителях;

·       смеси кислот или смеси оснований определяют в дифференци-рующих растворителях.

Титрование очень слабых кислот проводят в этилендиамине, часто ис­пользуют менее основный диметилформамид. Слабые основания определяют в безводной уксусной кислоте, уксусном ангидриде или их смесях.

Апротонные растворители имеют малые значения K_i и позволяют дости­гать очень низких значений констант титрования. Если при этом они имеют достаточно высокую диэлектрическую проницаемость, то также широко ис­пользуются для кислотно-основного титрования (нитрометан, метилэтил­кетон и др.). Но большинство апротонных растворителей имеют низкую ди­электрическую проницаемость и малую ионизирующую способность, что сужа­ет диапазон их применения. Растворители этого типа (бензол, хлороформ) добавляют к полярным раствори-телям (метанол и др.) для уменьшения ион­ного произведения среды и оптимизации условий титрования.

 ТИТРАНТЫ МЕТОДА

Определение соединений основного характера проводят с использованием стандартных растворов:

 - раствора 0,1 моль/дм³ HClO₄ в безводной уксусной кислоте (также ис­пользуют растворы 0,05;   0,02 и 0,01 моль/дм³ в этом же растворителе);

- раствора 0,1 моль/дм³ HClO₄ в метаноле;

- раствора 0,1 моль/дм³ HClO₄ в нитрометане (также используется рас­твор 0,05 моль/дм³ в этом же растворителе).

Стандартные растворы хлорной кислоты в неводных растворителях гото­вят как вторичные стандартные растворы. Если готовится стандартный рас­твор HClO₄ в уксусной кислоте, то мешающее влияние воды устраняют введе­нием необходимого количества уксусного ангидрида, реагирующего с водой с образованием уксусной кислоты:

(СН₃СО)₂О + Н₂О → 2СН₃СООН

Установку титра стандартных растворов HClO₄ в уксусной кислоте и нит­рометане проводят по стандартному веществу - калия гидрофталату:

КНС₈Н₄О₆ + HClO₄ → Н₂С₈Н₄О₆ + KClO₄

Для растворения стандартного вещества в качестве растворителя использу­ют безводную уксусную кислоту. Индикатор – кристал-лический фиолетовый. Титр стандартного раствора HClO₄ в метаноле устанавливают по стандарт­ному веществу - натрия салицилату:

C₆H₄(OH)COONa + НClO₄ → С₆Н₄(ОН)СООН + NaClO₄

Для растворения натрия салицилата в качестве растворителя используют смешанный растворитель метанол - ацетон (50 % по объему). Индикатор - ­тимоловый синий.

Для определения кислот используют стандартные растворы оснований:

·       растворы 0,1 моль/дм³  КОН в этаноле и 0,05 моль/дм³ КОН в смешан­ном растворителе этанол - вода;

·       раствор 0,1 моль/дм³ NaOH в смешанном растворителе этанол - бен­зол;

·       раствор 0,1 моль/дм³ натрия метанолята CH₃ONa в метаноле;

·       раствор 0,1 моль/дм³ тетраэтиламмония гидроокиси [(C₂H₅)₄N]OH в смешанном растворителе метанол - бензол.

Стандартизация титрантов основного характера проводится по стандарт­ному веществу - бензойной кислоте, которую растворяют в растворителе, используемом для неводного титрования. Индикатор - тимоловый синий.

Титрование проводят в атмосфере инертного газа. Хранятся стандартные растворы в стеклянных сосудах, защищенных от попадания влаги и углекислого газа из воздуха.

 ИНДИКАЦИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ

Конечную точку титрования в неводных растворителях фиксируют с ис­пользованием кислотно-основных индикаторов или при помощи инструмен­тальных методов. Выбор индикатора осложняется тем, что основные параметры, характери­зующие кислотно-основный индикатор (такие как рК_инд, показатель титрова­ния рТ, интервал перехода рН и окраска индикатора), различны в различных растворителях и сильно отличаются от их значений в воде. Поэтому выбор индикаторов для определения веществ в неводных растворителях проводится чаще эмпирически.

Для определения кислот используют индикаторы: азофиолетовый, тимол­фталеин, тимоловый синий, нейтральный красный.

 Для определения оснований применяют кристаллический фиолетовый, ди­метиловый желтый и др. Однако конечную точку титрования наиболее точно определяют электро­метрическими методами анализа - потенциометрическим или кондуктомет­рическим.