Осажденная и гравиметрическая формы. Требования к ним.

      В гравиметрическом методе осаждения существуют понятия осажденной

и гравиметрической форм вещества. Осажденной формой называют соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора. Гравиметрической (весовой) формой называют соединение, которое взве­шивают. Иначе ее можно определить как осажденную форму после соответ­ствующей аналитической обработки осадка. Представим схемы гравиметрического определения ионов   SO­₄²- ,  Fe³⁺,    Мg²⁺   

     S0­₄²-            +         Ва²⁺        ↔              BaS0­­₄↓           →         BaS0­₄ ↓       

определяемый                осадитель            осажденная              гравиметрическая        

       ион                                                      форма                           форма                              

       Fe³⁺           +                3OH‾       ↔      Fe(OH)­­₃↓          →      Fe₂O₃↓

определяемый                осадитель        осажденная                 гравиметрическая        

ион                                                           форма                          форма    

 Mg²⁺       +  НРО­­­₄ ^{2 -}+ NH₄∙H₂O ↔  Mg NH₄ P0₄↓ +  H₂O  →     Mg₂ P₂ O₇      определ.           осадитель            осажденная форма     гравиметрич. форма

ион  

      Из приведенных примеров видно, что не всегда гравиметрическая форма совпадает с осажденной формой вещества. Различны и требования, предъяв­ляемые к ним.

      Осажденная форма должна быть:

       достаточно малорастворимой, чтобы обеспечить практически полное

    выделение определяемого вещества из раствора. В случае осаждения

    бинарных электролитов ( AgCl;  BaS0₄;  СаС₂О₄  и т. п.) достигается

    практически полное осаждение, так как произведение растворимости этих

    осадков меньше, чем 10 - ⁸ ;

       полученный осадок должен быть чистым и легко фильтрующимся (что определяет преимущества кристаллических осадков);

        осажденная форма должна легко переходить в гравиметрическую форму.

        После фильтрования и промывания осажденной формы ее высушивают или прокаливают до тех пор, пока масса осадка не станет постоянной, что подтверждает полноту превращения осажденной формы в гравиметрическую и указывает на полноту удаления летучих примесей. Осадки, полученные при осаждении определяемого компонента органическим реагентом (диацет­илдиоксимом, 8-оксихинолином, α-нитрозо-β-нафтолом и т. д.), обычно высуши­вают. Осадки неорганических соединений, как правило, прокаливают

       Основными требованиями к гравиметрической форме являются:

       точное соответствие ее состава определенной химической формуле;

       химическая устойчивость в достаточно широком интервале темпера­тур, отсутствие гигроскопичности;

       как можно большая молекулярная масса с наименьшим содержанием

 в ней определяемого компонента для уменьшения влияния погрешностей  

 при    взвешивании на результат анализа.

Вычисление результатов в гравиметрическом методе анализа

      Гравиметрический анализ включает два экспериментальных измерения: определение массы навески m_н анализируемого вещества и массы продукта известного состава, полученного из этой навески, то есть массы гравиметри­ческой формы m_гр.ф анализируемого вещества.

     На основании этих данных несложно вычислить массовую процентную долю w, %  определяемого компонента в навеске:

w, % = m_гр.ф­ ∙ F ∙ 100 / m_н ,

где F - гравиметрический фактор (фактор пересчета, аналитический мно­житель) рассчитывают как отношение молекулярной массы определяемого компонента к молекулярной массе гравиметрической формы с учетом стехио­метрических коэффициентов.

     Значение гравиметрических факторов, рассчитанное с высокой точнос­тью, приводится в справочной литературе.

     Пример 1. Сколько граммов Fе₂О₃ можно получить из 1,63 г Fе₃О₄? Рас­считайте гравиметрический фактор.

Р е ш е н и е. Необходимо допустить, что Fе₃О₄ количественно превраща­ется в Fе₂О₃  и для этого имеется достаточное количество кислорода:

2 Fе₃О₄ + [О] ↔ 3 Fе₂О₃

     Из каждого моля Fе₃О₄ получается 3/2 моля Fе₂О₃. Таким образом, число молей Fе₂О₃ больше, чем число молей Fе₃О₄, в 3/2 раза, то есть:

nM(Fе₂О₃) = 3/2 nM(Fе₃О₄);

m(Fе₂О₃) / М(Fе₂О₃) = 3/2 m(Fе₃О₄) / М(Fе₃О₄)

где n - число молей определяемого компонента, из которого получается один моль гравиметрической формы;   m - масса вещества, г;   М - молярная масса вещества, г/моль.

 Из формулы             m(Fе₂О₃) = 3/2 (m(Fе₃О₄) ∙ М(Fе₂О₃)) / М(Fе₃О₄)

получаем

                 m(Fе₂О₃) = m(Fе₃О₄) ∙ 3М(Fе₂О₃) / 2М(Fе₃О₄)

и подставляем в нее численные значения:

m(Fе₂О₃) = 1,63 ∙(3 ∙ 159,7) / (2 ∙ 231,5) = 1,687 ≈ 1,69 г.

      Гравиметрический фактор F равен:

F = 3М(Fе₂О₃) / 2М(Fе₃О₄) = 1,035.

      Следовательно, в общем случае гравиметрический фактор определяют по формуле:

F = (а ∙ М_{опред.в-во}) / (b ∙ М_гр.ф),

где а и b - небольшие целые числа, на которые нужно умножить молекуляр­ные массы, чтобы число молей в числителе и знаменателе было химически эквивалентно.

      Однако не во всех случаях эти расчеты применимы. При косвенном опре­делении железа в Fе₂(SО₄)₃, которое заключается в осаждении и взвешивании BaSО₄ (гравиметрическая форма), при расчете аналитического фактора в чис­лителе и знаменателе формулы нет общего элемента. Здесь необходим другой способ выражения химической эквивалентности между этими величинами:

2 M(Fe³⁺) ≡≡ l М(Fе₂(SО₄)₃) ≡≡ 3 M(SO₄^2-) ≡≡ 3 M(BaSО₄).

     Гравиметрический фактор для массовой процентной доли железа будет выражаться:

                                              F = 2M(Fe³⁺) / 3M(BaSО₄) .

   Пример 2.   Раствор препарата Nа₃РО₄ ( m_н = 0,7030 г) осадили в виде           MgNН₄РО₄∙ 6Н₂О. После фильтрования и промывания осадок прокалили при 1000 ˚С. Масса полученного осадка Mg₂P₂О₇ составила 0.4320 г. Рассчитайте массовую процентную долю фосфора в навеске

 Р е ш е н и е.

 m_гр.ф (Mg₂P₂О₇) = 0,4320 г;

 F = 2М(Р) / М(Mg₂P₂О₇) = 0,2782;       m_н = 0,7030 г;

 W,% = m_гр.ф ∙ F ∙ 100 / m_н

 w, %(Р) = 0,4320 ∙ 0,2782 ∙ 100 / 0,7030 = 17,10 %.

Пример 3.   При прокаливании загрязненного препарата натрия оксалата m_н = 1,3906 г получили остаток массой m_гр.ф = 1,1436 г. Определите степень чистоты образца.                t

Na₂C₂О₄ → Nа₂СО₃ + СО↑

 Ре ш е н и е. Следует допустить, что разница между исходной и конечной массами соответствует потере углерода оксида при прокаливании. Анализ основан на измерении этой величины:

n(СО) = n(Na₂C₂O₄),

следовательно,

w, %(Na₂C₂O₄) = (m_н - m_гр.ф) ∙ F ∙ 100 / m_н ;

 F = M(Na₂C₂O₄) / M(CO) = 4,784;

w, %(Na₂C₂O₄) = (1,3906 – 1,1436) ∙ 4,784 ∙ 100 / 1,3906 = 84,97 %.