Башкирский Государственный Университет

Химико-технологический факультет

Кафедра технической химии

Лекции Марата Ибрагимовича

Материаловедение (добавки к полимерам)

Лекции составлены на основе конспектов трех особо одаренных студентов ХТФ:

Галиева И.И.

Баймурзина А.И.

А.В. Филиппова

Уфа - 2006

План лекций Марата Ибрагимовича

1. Введение в полимерное материаловедение

2. Добавки применяемые в полимерной промышленности

a. Добавки улучшающие условия переработки полимеров

b. Добавки модифицирующие поверхностные свойства полимеров

c. Добавки снижающие стоимость материала

d. Модификаторы поверхностных свойств.

e. Модификаторы оптических свойств

f. Добавки повышающие стойкость к старению

g. Другие добавки

3. Технологические требования к добавкам

4. Побочное влияние добавок

5. Добавки

а. Добавки улучшающие условия переработки полимеров

1. Первичные стабилизаторы (антиоксиданты)

2. Вторичные стабилизаторы (антиоксиданты)

3. Хелатирующие агенты

4. Стабилизаторы галлоидсодержащих полимеров

5. Внешние смазки (Лубриканты)

6. Внутренние смазки

b. Добавки модифицирующие механические свойства полимеров

1. Пластификаторы

i. Полностью совместимые пластификаторы

ii. Полностью несовместимые пластификаторы

ш. Частично совместимые пластификаторы

2 Усиление пластмасс i. Армированные материалы

ii. Компаунды

3 Способы повышения ударной вязкости i. Введение волокнистых наполнителей

ii. Введение эластичных наполнителей

c. Модификаторы поверхностных свойств

1. Антистатики

2. Промоторы адгезии

3. Антифрикционные агенты

d. Добавки снижающие стоимость материала

e. Модификаторы оптических свойств

f. Добавки повышающие стойкость к старению

1. УФ-адсорберы

2. Дезактиваторы возбужденного состояния

3. Оценка погодостойкости

g. Другие добавки

1. Микробиологическая деструкция

2. Добавки повышающие огнестойкость (антипирены)

a. Причины горения

b. Защита полимера от действия огня

c. Синергические смеси антипиренов d. Оценка огнестойкости

1. Введение в полимерное материаловедение

Практически все полимеры не применяются индивидуально. Все пластмассы это многокомпонентные системы, в состав которой кроме самого полимера, входят многочисленные компоненты - ингредиенты. Каждый ингредиент придает смеси определенные свойства и вводится в определенном количестве.

Гудьиром было установлено, что введение серы в каучук обеспечивает получение продукта с улучшенными свойствами.

В 1869 году, при получении первой пластмассы - нитрата целлюлозы, было найдено, что введение в нитрат целлюлозы высококипящих растворителей обеспечивает формование нитрата целлюлозы и изготовление из него изделий. Был найден пластификатор для нитрата целлюлозы.

Полимерную промышленность невозможно представить без многочисленных добавок. Существует целая индустрия добавок. Корпорации, которые специализируются на разработке, производстве и продаже добавок для полимерной промышленности.

2. Добавки, применяемые в полимерной промышленности

Добавками называют соединения, которые можно диспергировать в полимере, не меняя существенно молекулярной структуры. Из круга добавок исключаются сшивающие агенты, катализаторы отверждения, химические модификаторы. Добавки классифицируют чаще всего в соответствии с выполняемыми ими функциями. Выделяют семь основных видов добавок:

1. Добавки, улучшающие условия переработки полимеров - в эту группу входят добавки повышающие стабильность полимера при переработке (антиоксиданты), смазки (лубриканты). добавки для повышения текучести расплава, тиксотропные агенты.

2. Добавки, модифицирующие механические свойства полимеров. Это пластификаторы (мягчители в резиновой промышленности), армирующие наполнители (от тонкодисперсных до волокнообразных)

3. Добавки, снижающие стоимость материала. Дисперсные материалы, мало влияющие на механические свойства полимера, но удешевляющие его производство. К этим добавкам относят диоксид титана, мел. каолин, тальк, жидкие разбавители (экстендеры).

4. Модификаторы поверхностных свойств. К ним относятся антистатики – вещества обеспечивающие стекание статического электричества с поверхности полимера. Антифрикционные добавки, вводимые для уменьшения трения. Добавки предотвращающие слипание, добавки для повышения адгезии.

5. Модификаторы оптических свойств. К ним относят пигменты, красители, структурообразователи.

6. Добавки повышающие стойкость к старению. Антиоксиданты, стабилизаторы, УФ-адсорберы, фунгициды, биоциды.

7. Другие добавки. К ним относят антипирены, вспенивающие агенты и др.

Технологические требования к добавкам:

1. Эффективность добавки;

2. Высокая степень дисперсности;

3. Совместимость добавки с полимером;

4. Минимальное содержание влаги и посторонних веществ;

5. Стабильность в условиях хранения;

6. Нетоксичность.

Эффективность добавки

Добавки должны быть эффективны с точки зрения выполняемых ими функций, и их применение должно быть экономически оправдано. Но очень часто улучшение одного из свойств с помощью добавки влечет за собой ухудшение другого. Поэтому окончательный выбор определяется комплексом воздействия добавок на данный материал. Комбинирование добавок и их соотношения очень сильно меняет свойства полимерного материала.

Эффективность добавки зависит от способа введения в полимер. Одна и та же добавка может работать по разному исходя из того, как добавку ввели в полимер.

Эффективность добавки зависит от физической формы добавки в матрице. Эта форма определяет механизм действия добавки.

Совместимость полимера с добавкой

Если влияние добавки реализуется через взаимодействие части или всех молекул, то в этом случае важна полная совместимость полимера с добавкой. В этом случае смешение полимера с добавкой должно проходить на молекулярном уровне.

Существенную роль при этом играет подвижность добавки в полимерной матрице. Способность добавки к диффузии. Однако, полная совместимость не всегда нужна, а порой даже вредна.

Несовместимость нужна в том случае, когда свою функцию добавка реализует на надмолекулярном уровне.

При полной несовместимости добавки диффундируют на поверхность. Этим свойством должны обладать антистатики и внешние смазки.

Полная совместимость и несовместимость добавки с полимером, и способность к диффузии определяется экспериментально.

Число добавок и их комбинаций огромно. Полимерные композиции непрерывно модернизируются. В реальной полимерной системе находятся до нескольких десятков добавок. Это создает трудности в создании теории добавок.

Хотя, можно оценить совместимость полимеров и пластификаторов исходя из теории растворов.

Миграция и расход добавок

Добавки не должны улетучиваться из полимерной композиции в процессе переработки. Не должны выпотевать на поверхность изделия в процессе эксплуатации, не должны экстрагироваться растворителем.

Миграция добавок приводит к нежелательным явлениям, например «мелению». Миграция добавок приводит к выцветанию, выпотеванию, к растворению в жидкостях контактирующих с материалом.

Все это приводит к потере материалом своих эксплуатационных характеристик.

Миграция зависит от термодинамической совместимости: от химического строения добавки; определяется размером молекулы добавки и функциональными группами, присутствующими в молекуле добавки; от физико-химического взаимодействия добавки с полимером; от конформации полимерных цепей; от плотности упаковки макромолекул; наличия пустот между макроцепями. Нерастворимые неорганические добавки не выпотевают и не выцветают.

В то же время растворимые в полимере низкомолекулярные добавки часто способны выпотевать на поверхность. Миграция на поверхность пластификаторов вызывает нежелательные явления. Так как в процессе миграции пластификатор

захватывает с собой попутчиков (антиоксиданты и др. добавки, которые не склонны к миграции).

В ряде случаев желательно чтобы добавка могла «бегать» внутри полимерной матрицы.

Если добавка расходует свои свойства во времени, желательно, чтобы проходила ее авторегенерация.

Желательно чтобы комплекс добавок проявлял синергический эффект.

Высокая степень дисперсности

Дисперсность ингредиентов влияет не только на равномерность их распределения в полимере, но и на их активность. Поэтому контролю дисперсности уделяется значительное внимание. Важно, чтобы неоднородность в размерах частиц не была большой, так как наличие в ингредиентах грубодисперсных частиц ухудшает их физико-механические свойства.

Побочное влияние добавок

Побочное влияние добавок:

1. Увеличение диэлектрических потерь. При введении любых добавок ухудшаются диэлектрические свойства. Падает прочность на пробой.

2. Гигроскопичность добавок. Если добавки гигроскопичны, то они ускоряют деструкцию поликонденсационных полимеров.

3. Несовместимость полимера с добавкой. Это важно особенно для тех добавок, которые обладают высокой поверхностной энергией (неорганические пигменты и наполнители). Они могут сорбировать полярные частицы, уменьшая их подвижность. Это приводит к повышению объемной поляризации. Такие частицы могут образовывать на поверхности ловушки для газообразных веществ. Это обеспечивает так же высокую плотность зарядов на поверхности и способствует появлению так называемых «слабых точек» на поверхности полимера, которые инициируют разрушение материала, в том числе и термоокислительную деструкцию.

Добавки

1. Добавки, улучшающие условия переработки полимеров.

Качество и выход продукта, получаемого в процессе переработки пластмасс, определяется следующими факторами:

1. Стойкостью полимера к термической деструкции;

2. Трение между расплава полимера с металлической поверхностью перерабатывающего оборудования и трением слоев полимера.

3. Вязкостью расплава.

Чем выше термостойкость полимера, тем при большей температуре его можно перерабатывать. Это приводит к увеличению производительности за счет уменьшения вязкости.

Фрикционное взаимодействие расплава с поверхностью оборудования определяет время пребывания макромолекулы у поверхности раздела. И, следовательно, определяет вероятность химического изменения макромолекулы.

В процессе переработки протекают реакции термической деструкции полимера. Реакции начинаются со стадии инициирования.

RH → R∙ + Н∙

R∙+O₂ → RO₂∙

RO₂∙ + RH → ROOH + R∙

ROOH → RO∙ + ОН∙ и так далее.

Общий эффект этих реакций - накопление в макромолекуле карбонильного кислорода. Часто степень старения полимера оценивают с помощью ИК-спектроскопии по накоплению сигналов карбонильной группы.

Накопление таких групп ведет к пожелтению полимера и ухудшению его диэлектрических свойств. Ухудшаются физико-механические свойства. Полимер становится хрупким и рассыпается.

В результате этого процесса изменяется молекулярная масса полимера. В начале молекулярная масса падает в результате радикального распада макромолекулы. Затем, растет за счет дополнительных сшивок при рекомбинации радикалов. Скорость этих реакций ускоряется в присутствии ионов металлов с переменной валентностью. Они катализируют реакцию вырожденного окисления цепей (реакцию разложения гидропероксида).

Разрыв СН-связи невозможно предотвратить извне. Если только изменить природу макромолекулы.

Но можно защитить макромолекулу, оборвав реакции окисления:

1. Уменьшить скорость деструкции за счет дезактивации активных частиц.

2. Дезактивация веществ, оказывающих каталитическое действие на деструктивные процессы.

В полимер вводят ряд веществ, называемых стабилизаторами. Их подразделяют: