2. Основные понятия химии и стехиометрические законы

1.2.1 Закон постоянства состава

В процессе разработки кислородной теории наряду с качественным анализом веществ, поиском, идентификацией новых элементов постепенно все более очевидной становится потребность в исследовании количественных соотношений (массовых, объемных). Первым из этого ряда стехиометрических законов стал закон эквивалентов, который сформулировал немецкий химик И.В.Рихтер на основе результатов выполненных им в 1791-1798гг. опытов по изучению количеств вещества в реакциях нейтрализации и обмена: "Если одно и то же количество какой-либо кислоты нейтрализуется различными количествами двух оснований, то эти количества эквивалентны и нейтрализуются одинаковым количеством любой другой кислоты".

Открытый Рихтером закон подтвердил убеждения многих химиков в том, что химические соединения взаимодействуют не в произвольных, а в строго определённых количественных соотношениях. В 1794-1801гг. молодой французский химик Ж.Л.Пруст получил аналогичный результат при изучении состава некоторых искусственно синтезированных и природных бинарных соединений (оксидов и сульфидов железа, CuO). Совершенно другой точки зрения придерживался Бертолле. Сопровождая Наполеона в его Египетском походе, он изучал состав солей, кристаллизующихся из растворов солей (в том числе и в естественных условиях одного из озер). При этом он установил, что в зависимости от температуры и плотности исходного раствора может быть получена сода разного состава¹³. На основании полученных результатов Бертолле пришёл к выводу о зависимости направления реакций и состава образующихся соединений от массы реагентов и условий протекания реакций. Эти взгляды он объяснял тем, что между субмикроскопическими частицами различных веществ действуют взаимно противоположные силы сцепления и упругости. По мнению Бертолле от взаимного соотношения этих сил (химического сродства) зависит и агрегатное состояние веществ, и возможность их взаимодействия друг с другом с образованием либо растворов, либо сплавов, стекол, либо химических соединений. Причем состав химических соединений, по мнению Бертолле, практически всегда меняется в некотором интервале, а постоянные соотношения составных частей является скорее исключением. Например, он утверждал, что при окислении свинца и олова происходит постепенное присоединение кислорода, в результате чего образуются соединения, состав которых изменяется непрерывно. Постоянство состава некоторых оксидов представлялось ученому только маленьким островком в море неопределенных соединений.

Выводы К.Бертолле и его экспериментальные данные относительно состава некоторых оксидов подверглись критике в полемических статьях Ж.Л.Пруста. В 1804г. Пруст экспериментально доказал, что в 100 частях закиси меди (Cu₂O) содержится 86.2 масс.% меди, а в оксиде (CuO) – 80 масс.% Cu; в закиси олова (SnO) – 87 масс.% олова, а в окиси (SnO₂) – 78.4 масс.% Sn. При переходе закиси в окись повышение содержания кислорода происходит не непрерывно, а скачком – от одного определенного соединения к другому. Пруст, таким образом, экспериментально установил, что никаких промежуточных соединений при переходе от одного состава к другому не существует. В случае оксидов свинца Ж.Л.Прут доказал существование только трех соединений, содержащих соответственно около 7.1, 9.3 и 13.3 масс.% кислорода (речь идет об оксидах, формулы которых теперь принято записывать как PbO, Pb₃O₄ и PbO₂).

Выводы Бертолле, как показал Пруст, были ошибочны из-за неточности анализов и недостаточной чистоты исходных веществ. Дискуссия завершилась блестящей победой Пруста.  Закон постоянства состава (каждое химическое соединение, независимо от способа получения и места обнаружения, имеет определенный весовой состав) в итоге не просто был признан большинством химиков, но стал одним из главных химических законов.

• Исходя из современных представлений об атомном строении и теории строения веществ, абсолютно постоянен состав только у молекулярных соединений, причем весовые соотношения остаются неизменными только при одинаковом изотопном составе элементов. Например, мольные соотношения атомов водорода и кислорода в составе воды равно 2:1, а массовые соотношения зависят от содержания тяжелой (дейтерированной) воды:

Состав немолекулярных (например, ионных, ионно-ковалентных) кристаллических полимеров, строго говоря, всегда зависит от способов получения. Самой простой, общей причиной этого является их обязательная дефектность¹⁴. Например, в хорошо известном хлориде натрия NaCl в зависимости от его предыстории (способа получения или дополнительной обработки) может присутствовать небольшой избыток ионов натрия (реально – вакансии в тех позициях, которые должны занимать ионы хлора). Такие дефекты структуры NaCl называют F-центрами. Электронейтральность кристалла достигается за счет того, что F-центр отрицательно заряжен, т.е. он представляет собой электрон, локализованный в позиции иона хлора. Если кристаллический хлорид натрия некоторое время прокаливать в атмосфере газообразного хлора, то в структуре NaCl появляются VK-центры ‒ вакансии в катионных позициях. В этом случае электронейтральность обеспечивается тем, что ряде анионных позиций оказываются нейтральные атомы хлора. Появление незначительного количества подобных дефектов абсолютно не сказывается на химических свойствах вещества и на большинстве физических (Т_пл, плотность…). Наиболее дефекточувствительными являются электропроводность и спектральные характеристики (окраска).

В начале ХХв. в результате многолетних исследований Н.С.Курнакова и его коллег было показано, что имеется обширный класс бинарных соединений¹⁵, состав которых существенно переменен (имеется широкая область гомогенности, в пределах которой изменение состава не вызывает изменения структуры, не приводит к появлению новых соединений). Подобные соединения получили название бертоллиды (соединения переменного состава, нестехиометрические соединения), в отличие от соединений постоянного состава (дальтониды). Причем порой оказывается, что идеальный состав, соответствующий бездефектной структуре и простым целочисленным индексам в формуле оказывается вне области гомогенности, т.е. вещество идеального состава вообще получить нельзя!!!

В частности в оксиде железа (II) FeO, имеющем структуру NaCl, атомов железа всегда меньше чем атомов кислорода. Поэтому, строго говоря, состав оксида соответствует формуле Fe_1-хO, где х увеличивается при повышении температуры и сложным образом зависит от парциального давления кислорода. При 1000ºС 0.95 ≥ х ≥ 0.88 (Р_О2= 1атм.), при понижении температуры область гомогенности сужается, х приближается к 0.93 (Т = 570ºС). При Т < 570ºС FeO диспропорционирует, поэтому при комнатных температурах его можно получить только быстрым охлаждением (закалкой) от высоких температур. Недостаток положительного заряда в структуре Fe_1-хO компенсируется тем, что часть атомов железа вблизи вакансий приобретает степень окисления +3¹⁶. У располагающихся в периодической системе вслед за железом кобальта и никеля степень окисления +3 достигается все сложней, соответственно в аналогично устроенных оксидах СоО и NiO область гомогенности сужается. Ну, а в оксидах MgO…BaO отклонения от идеального состава возможны только за счет неизбежного незначительного дефектообразования (есть все основания считать их дальтонидами).

Известны так называемые двусторонние нестехиометрические соединения (например, PbS_{0.9995-1.0005}, TiO_0.58-1.53). В этом случае идеальная формула МеХ оказывается внутри области гомогенности, но необходимо понимать, что ей соответствует вещество с заметно выраженной дефектной структурой (из приведенных примеров – особенно TiO).

• Вернемся в начало XIXв. Экспериментально доказанный Ж.Л.Прустом закон постоянства состава не получил никакого теоретического обоснования, вопрос о причинах постоянства состава оставался открытым. С позиции сегодняшнего дня, с учетом известной нам теперь истории развития событий, конечно, выглядит вполне логичным утверждение о том, что постоянство состава веществ, дискретность его изменения явно свидетельствовало в пользу дискретного строения материи. Однако такой вывод, сделанный только на основе постоянства массовых долей элементов (именно в такой форме был сформулирован закон постоянства состава Прустом), вряд ли мог оказаться убедительным. Числа 7.1, 9.3, 13.3 (массовые доли кислорода в оксидах свинца) выглядят случайными и ни о чем не говорящими. Результаты становятся гораздо более показательными, численные соотношения гораздо более простыми, когда сравниваются не вклад того или иного элемента в общую массу вещества, а вклад любого из них по отношению к вкладу другого (относительные массы элементов). Такого рода данные в начале XIXв. получил и проанализировал английский физик и химик Дж.Дальтон.