2.4 Положение немолекулярных веществах

Атомы могут связываться в очень большие полимерные ассоциаты, которые, будучи очень крупными объектами, не могут участвовать в тепловом движении, а поэтому молекулами не являются (крупинки песка, поваренной соли, цинковые гранулы). Так устроенные вещества называются немолекулярными³³. Единицу состава таких веществ называют формульной единицей. Единицей их структуры являются цепочечные, слоистые или трехмерные (объемные) элементарные фрагменты, регулярно продолжающиеся от "одного края" и до "противоположного края" кристаллического полимера³⁴. Степень полимеризованности таких соединений зависит от нескольких факторов, важнейшими среди которых являются координационные числа (КЧ) атомов и степень ионности связей (структуры).

Координационное число атома (иона) – это число атомов (ионов), с которыми связана рассматриваемая частица. Молекулы состоят из ограниченного количества атомов. Это обязательно означает, что атомы в их составе имеют сравнительно низкие КЧ. В молекулах практически всегда имеются атомы, КЧ которых равно единице (концевые атомы). Чем меньше таких атомов в формульной единице вещества, тем более полимеризованной становится структура. В полимерных (немолекулярных веществах) КЧ атомов наоборот высокие (много мостиковых атомов).

Степень ионности (полярности) связи зависит от электроотрицательности атомов. Чем больше разность электроотрицательностей связанных атомов, тем легче они способны перераспределить между собой часть (или все валентные электроны). Межатомная связь в этом случае становится все более полярной. Усиление полярности (степени ионности) связей, предполагает растущую склонность к ненаправленному (делокализованному) взаимодействию, что, в свою очередь, предопределяет рост координационных чисел и переход к полимерным структурам.

Например, СО и Н₂О содержат атомы неметаллических элементов, которые по электроотрицательности отличаются не так сильно, как атомы Na и Ca, с одной стороны, и F и O - с другой (CaO, Na₂O, CaF₂). Поэтому оксид углерода (II) – СО и вода – Н₂О являются ковалентными молекулярными веществами

В молекуле СО оба атома являются концевы-ми (КЧ = 1), оксид углерода (II) состоит из двухатомных молекул. В молекуле Н₂О атом кислорода является мос-тиковым (КЧ = 2), атомы водорода – концевыми (КЧ = 1), вода состоит из трехатомных молекул. В обычных условиях СО представляет собой газ, т.к. соответствующие молекулы друг к другу притягиваются плохо и существуют обособленно. Вода является жидкостью, т.к. молекулы Н₂О способны образовывать достаточно прочные межмолекулярные водородные связи.

Рис.2.2 – Фрагмент структуры СаО (а) и CaF2 (б), Li2O (в). В структуре оксида кальция КЧ ионов равны 6. В кристалле CaF2 КЧ(Ca2+) = 8 (мелкие кружочки имеют кубическое окружение), КЧ(F‒) = 4 (крупные кружочки имеют тетраэдрическое окружение). Оксид Li2O имеет "обращенную" структуру CaF2: у катионов Li+ КЧ = 4, у анионов О2‒ КЧ = 8.

Структуры приведенных на рис.2.2, веществ полимерны, показать их "целиком" нельзя. Для полимеров принято изображать фрагмент, который передает важнейшие особенности, закономерности структуры. В данном случае кристаллы полимеризованы в трех направлениях пространства.

Связность структуры (D) ‒ число направлений пространства, в которых развивается система равноценных (или мало отличающихся по энергии) связей, объединяющих атомы в полимерные цепи (D = 1), сетки (D = 2), каркасы (D = 3).

Более подробно эти вопросы будут разобраны в ходе подробного анализа теории строения веществ, а сейчас в таблице №2.1 приведены некоторые примеры для предварительного ознакомления. Видно, что структуры соединений закономерно меняются. С увеличением порядкового номера элемента постепенно уменьшаются КЧ атомов³⁵, уменьшается степень полимеризованности веществ: трехмерные → сетчатые → цепочечные полимеры → соединения с молекулярной структурой.

Молекулярные и немолекулярные вещества могут иметь одинаковую (HCl ‒ NaCl (CaO)…, H₂O ‒ Na₂O…) или сходную стехиометрию (H₂O – CaF₂ (SiO₂), SO₂ ‒ Na₂S). Но при этом нужно понимать, что формулы молекулярных веществ передают реальный состав молекул (HCl состоит из двухатомных молекул, H₂O и SO₂ ‒ из трехатомных). В то время как формулы полимерных соединений передают брутто состав кристаллов. Любая крупинка NaCl (CaO) состоит из колоссального числа атомов (ионов), причем, как следует из формул, катионов и анионов в структуре упомянутых кристаллов поровну (без учета

Таблица №2.1 Краткая информация о составе и структуре

некоторых соединений элементов III периода

(простые вещества, высшие оксиды, высшие хлориды)³⁶

№ группы

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

КЧ

8+6

12

12

4

3

3

2

2

1

0

формульная единица

Na

Mg

Al

Si

Pчерный

P4

S8

Sпластическая

Cl2

Ar

связность структуры

D = 3

D = 3

D = 3

D = 3

D = 2

D = 0

D = 0

D = 1

D = 0

D = 0

КЧ

4 8

6 6

6 4

4 2

4

4

4

4

3 1

4

формульная единица

Na2O

MgO

Al2О3

SiO2

P2O5

P4O10

SO3 (тв)

S3O9 (ж)

SO3 (г)

Cl2O7

связность структуры

D = 3

D = 3

D = 3

D = 3

D = 2

D = 0

D = 1

D = 0

D = 0

D = 0

КЧ

6 6

6 3

6 2

4 1

5 1

1

формульная единица

NaCl

MgCl2

AlCl3

SiCl4

PCl5

SCl6

Cl2

связность структуры

D = 3

D = 3

D = 2

D = 0

D = 0

не известен

D = 0

незначительного дефектообразования). В кристалле Na₂O катионов вдвое больше, чем анионов, а в CaF₂, SiO₂ и Na₂S, наоборот, вдвое больше анионов.