1.2.2. Кинетика и микромеханизм кристаллизации аэс при пиролизе силана

Возможность проведения эпитаксии при низкой температуре ограничена кинетикой процесса, т.е. низкой скоростью эпитаксии. Однако более низкая энергия связи Si-H атомов по сравнению с Si-Cl должна снизить порог проведения реакции, т.е. ее энергию активации.

Температурная зависимость скорости роста показана на рис.5

Рис.5. Температурная зависимость скорости силанового процесса.

В интервале 950-1100 С скорость роста экспоненциально зависит от темпе-ратуры с энергией активации 150 кДж/моль, а при более высокой температурe от последней не зависит, что свидетельствует о диффузионном ограничении процесса. При температуре ниже 1100С⁰ процесс лимитируется кинетикой, т.е. адсорбцией реагентов на подложке, химической реакцией разложения моносилана на поверхности пленки и десорбцией продуктов реакции.

Сравнивая кинетику эпитаксии хлоридного и гидридно- го методов (рис.3 и 5), мы видим, что энергии активации процессов практически одинаковы (что нуждается в объяснении), но выход на стадию диффузионного ограничения в гидридном методе происходит при более низкой температуре, что снижает интервал оптимальных температур для последнего.

Скорость роста зависит также от парциального давления моносилана в газовой смеси. При температуре ниже 1100С⁰, т.е. на участке кинетического ограничения процесса v = k₁P^1,3 .В области более высокой температуры при р < 200 Па скорость роста изменяется экспоненциально, а при p > 200 Па. она от давления не зависит. При повышении давления до 200 Па начинает преобладать пиролиз в газовой фазе, что приводит к получению мелкодисперсного порошка аморфного кремния и ухудшает морфологию эпитаксиальной пленки.

Оптимальным условием процесса эпитаксии соответствует температура 1050-1100С⁰ и содержание моносилана в газовой смеси 0,04 об.%. Скорость роста при этих условиях составляет 0,8-1,2 мкм/мин.

1.2.3. Гетероэпитаксия кремния на сапфире

Гидридный метод дает значительно лучшие результаты, чем хлоридный , в случае гетероэпитаксии кремния на сапфире. Сапфир кристаллизуется в ромбоэдрической сингонии и значительно отличается от кремния по параметрам решетки и коэффициенту термического расширения, однако обладает значительным химическим сродством к последнему. Особенностью лейкосапфира, отличающего его от других изоляторов, является относительно высокая теплопроводность и диэлектрическая константа.

В процессе гетероэпитаксии кремний первоначально заменяет атомы алюминия в сапфире, вступая в связь с кислородом, а затем уже происходит автоэпитаксия. Несоответствие параметров кристаллической решетки кремния (а = 0,6543нм), и сапфира (а = 0,6475нм,с = 1,297нм) составляет 12%, не говоря уже о том, что они относятся к различным соотношениям. Деформация несоответствия частично скомпенсирована возникновением высокой плотности дислокаций ( 10⁶ -10⁷см^ ) на границе раздела -Al₂O₃-Si.

В процессе эпитаксии возможно загрязнение растущей пленки алюминием и кислородом в результате протекания реакций

Al₂O₃(s) + 2H₂(g) <==> Al₂O(g) + 2H₂O(g)

Al₂O₃(s) + 2Si(g) <==> Al₂O(g) + 2SiO(g)

Продукты реакции существуют в паровой фазе и из нее попадают в эпитаксиальную пленку.

Хлоридный метод менее пригоден для гетероэпитаксии, так как при высоких температурах процесса агрессивные продукты реакции интенсивно взаимодействуют с сапфировой подложкой, в частности по схеме

1/2Al₂O₃ + 3HС1 <==> AlС1₃ + 3/2H₂O

2. ДИФФУЗИЯ ПРИМЕСЕЙ В КРЕМНИЙ

Введение

Диффузия примесей в монокристаллический материал является одной из основных технологической операцией при создании полупроводниковых приборов. При помощи диффузии формируются области с определенным типом проводимости и градиентом концентрации в различных областях полупроводниковой пластины, создаются диодные и транзисторные структуры, резисторы и другие элементы интегральных схем.

Диффузией называется направленное движение атомов, возникающее под действием градиента концентрации или температуры. Если легирующий атом является собственным, то процесс диффузии называется -самодиффузией, если примесным - примесной диффузией (гетеродиффузия).

Причины диффузии, т.е. ее движущие силы, можно объяснить законами термодинамики. Процессы диффузии возможны, если при этом уменьшается свободная энергия системы или повышается энтропия. Так как диффузионные процессы связаны с повышением энтропии, они необратимы. Если система находиться в равновесии, т.е. энтропия максимальна, то диффузия не может происходить самопроизвольно. Таким образом, процессы диффузии всегда происходят при отклонении от термодинамического равновесия. В самом общем случае диффузионное равновесие в многокомпонентной системе определяется равенством химических потенциалов и здесь справедливо соотношение

G ( p,T,N_i ) =  _i N_i

где G- свободная энергия (Z или F в зависимости от условий диффузии).

В твердых телах перемещение частицы связано с преодолением энергетического баоьера и термодинамика позволяет определить сущность этой энергии.

В соответствии с 2 законом Фика

(2.1)

где

(2.2)

D – коэффициент диффузии;

α – множитель, зависящий от геометрии элементарной ячейки кристалла;

τ – среднее время перехода частицы (атома) из равновесного состояния в "активированное";

d – постоянная решетки кристалла.

Все вычисления D с определением значения τ, которое исходя из теории абсолютных скоростей реакции можно выразить как

(2.3)

где φ и φ^* – функции распределения для системы растворенный атом – кристаллическая решетка в исходном и в "активизированном" состоянии, соответственно.

Отношение двух функций распределения с одинаковым числом степеней свободы равно

(2.4)

И тогда можно написать

(2.5)

Так как ΔG = ΔH –TΔS то

(2.6)

где

Таким образом, множитель D_o – это энтропийная (ΔS) составляющая энергии перехода частицы в "активированное" состояние, а изменение энтальпии (ΔH) –это энергия активации ((ΔE_акт) этого процесса.

Следует, однако, подчеркнуть, что термодинамика устанавливает только принципиальную возможность или невозможность процесса диффузии. Реально протекающие процессы в основном определяются кинетическими факторами.

Теоретически в реальных кристаллах предполагается три механизма диффузии:

- взаимный обмен местами;

- по междоузлиям;

- по вакансиям.

Скорость диффузии примесных атомов в полупроводниках обратно пропорциональна их растворимости. Если атомы растворителя и растворяемого вещества идентичны, то примесь проникает в кристаллическую решетку в основном по вакансиям, замещая узлы растворителя. В том случае, когда атомы разнородны и растворяемый атом не может замещать узел или удержаться там вследствие слабой химической связи, диффузия идет в основном по междоузлиям. Скорость диффузии в этом случае выше, но в междоузельном пространстве может разместиться значительно меньше атомов, чем в вакансиях, что обуславливает меньшую их растворимость.

Энергия связи для примесного атома в решетке кристалла всегда меньше, чем для собственных атомов, поэтому образование вакансий около примесных атомов облегчается, вследствие чего диффузия часто происходит в виде движения комплекса (атом примеси - вакансия).

Примеси, диффундирующие по междоузельному механизму в кремнии, принадлежат к примесям внедрения. К ним относятся элементы 1 и V111 групп Периодической системы элементов- натрий, калий, аргон, гелий, водород. Обычно эти примеси электрически неактивны.

Примеси, диффундирующие по вакансионному механизму, относяться к примесям замещения, являются электрически активными примесями и используются для изготовления p-n переходов. Их движение зависит от количества точечных дефектов в кристаллической решетке и их заряда. К ним относятся примеси, принадлежащие к 111 и V группам Периодической системы элементов. В основном используют алюминий,

бор, галлий, индий, сурьму, мышьяк и фосфор.

Некоторые примеси, такие как, кобальт, медь, золото, серебро и платина диффундируют по сложному диссоциативному механизму и относятся к примесям и внедрения и замещения. Все эти примеси уменьшают время жизни неосновных носителей в кремнии и считаются поэтому основными загрязняющими примесями.

2.1. Теоретические основы диффузии.

Математическое описание диффузионных процессов было впервые дано в 1885г. А.Фиком в виде двух законов.

Первый закон Фика определяет, что скорость переноса растворенного вещества через сечение единичной площади за единицу времени пропорциональна градиенту концентрации растворенного вещества.

(2.7)

где J(x) -вектор плотности потока вещества(г/(см² с);

- D - коэффициент диффузии (см²/с);

- N - концентрация растворенного вещества(см^-3);

- x - ось координат(см).

Знак минус в правой части уравнения (2.7) означает, что процесс переноса вещества происходит в направлении уменьшения концентрации растворенного вещества.

Второй закон Фика определяет скорость накопления растворенной примеси в любой плоскости, перпендикулярной направлению диффузии. Для одномерного случая

(2.8)

где dN/dt-изменение концентрации диффундирующего вещества во времени.

Однако с ростом температуры коэффициент диффузии резко возрастает и в реальных условиях необходимо учитывать эту зависимость в виде

(2.9)

где D_o- постоянная, численно равная коэффициенту диффузии при бесконечно большой температуре;

ΔE_акт - энергия активации диффузии.

Уравнение (2.9) часто называют простым диффузионным уравнением Фика. При формировании микроэлектронных структур с помощью этого уравнения решают задачи, в которых по известному коэффициенту диффузии определяют распределение концентрации примеси, толщину диффузионного слоя и количество введенной примеси.

Практически при создании полупроводниковых ИМС представляют интерес два случая диффузии:

- из бесконечного источника;

- из конечного источника.

2.2. Диффузия из бесконечного (постоянного) источника.

В данном случае предполагается, что примесь непрерывно поступает через поверхность кристалла (х=0) из внешнего источника с целью введения в полупроводник точно контролируемого количества примеси Q и поток ее все время одинаков. Начальные и граничные условия в этом случае записываются в виде:

N (x, 0) = 0 при x > 0, t = 0

N (0, t) = N_s при x = 0, t  0 (2.10)

N( ,t) = 0 при x   t  0

Считается, что до начала процесса в объеме кристалла примесь отсутствует, а во время процесса на поверхности (х=0) концентрация примеси в любой момент времени постоянная и равна N_s.. Тогда решение уравнения (2.8) будет иметь вид.

(2.11)

- функция ошибок Гаусса;

N_S - поверхностная концентрация(x =0);

t - длительность диффузионного процесса.

Из (2.11) видно, что при t   распределение примеси в полупроводнике стремиться к постоянной величине, то есть

N (x,t  ) = N_s = const

Рис.2.1. Распределение примеси при различных временах диффузии из бесконечного источника (загонка).

На рис.2.1. показано распределение примеси при различных временах диффузии из бесконечного источника. В выражение (2.11) входит величина Dt, имеющая размерность длины. Ее называют длиной диффузии. При постоянной поверхностной концентрации величина Dt определяет количество примеси Q, введенное в полупроводник за время диффузии через площадку в 1 см². Из первого закона Фика следует, что

(2.12)

Если N_s равна предельной растворимости примеси при выбранной температуре диффузии, то поверхностная концентрация не зависит от времени процесса диффузии, что дает возможность воспроизводимого получения диффузионных параметров.