Внутренняя энергия. Как уже отмечалось уравнением ( ), внутренняя энергия является характеристической функцией при независимых переменных V и s, т. Е.

U=f(V,S)

Как и в случае всякой другой функции состояния, дифференциал функции U является полным дифференциалом и, следовательно, может быть представлен как сумма частных дифференциалов по независимым переменным:

Воспользовавшись уравнением () первого начала термодинамики

dQ=dU+dA

где

dA=PdV

и уравнением ( ) второго начала термодинамики

dQ=TdS

получаем

TdS=dU+PdV

откуда

dU=TdS -PdV

Сравнивая уравнения ( ) и ( ), видим, что

и

Таким образом, зная U=f(V,S), легко получаем значения недостающих для характеристики системы переменных T и Р. Причем становится очевидным, что температура является мерой возрастания внутренней энергии системы с увеличением энтропии при постоянном объеме, а давление - убыли внутренней энергии с увеличением объема при постоянном значении энтропии.

Энтальпия. Энтальпия является характеристической функцией при независимых переменных р и s, т. Е.

H=f(P,S)

Следовательно,

Из основных положений первого и второго законов термодинамики следует, что связь между функциями Н и V определяется соотношением

Н=U+РV

Дифференцируя полученное выражение, получаем

dH=dU+PdV+VdP

Далее подставляем значение dU=TdS -PdV получим

dH=TdS-PdV+PdV+VdPd

dH=TdS +VdPd

Сравнивая уравнения ( ) и ( ), получаем значение переменных Т и V:

и

Легко видеть, что температура является мерой возрастания энтальпии системы с увеличением энтропии при постоянном давлении, а объем - возрастания энтальпии с увеличением давления при постоянном значении энтропии.

Изохорно-изотермный потенциал (свободная энергия Гельмгольца). Свободная энергия является характеристической функцией при независимых переменных V и T, т. е.

F=f(V,Т)

Следовательно,

Согласно первому началу термодинамики можно написать

F=U-TS

Дифференцируя уравнение, получаем

dF =dU—TdS—SdT.

Далее подставляем dU=TdS—PdV получаем

dF=-PdV - SdT.

Сравнивая уравнения получаем значения переменных Р и S.

и

Таким образом, давление является мерой убыли свободной энергии системы с увеличением объема при постоянной температуре, а энтропия - убыли свободной энергии с увеличением температуры при постоянном объеме системы.

Изобарно-изотермный потенциал (свободная энергия Гиббса). Термодинамический (изобарный) потенциал является характеристической функцией при независимых переменных Р и T, т. е.

Z=f(P. Т)

и, следовательно,

Так же как энтальпия отличается от внутренней энергии на величину PV, так и свободная энергия Гиббса отличается от свободной энергии Гельмгольца на PV, т. е.

Z=F+PV=U-TS+PV.

Дифференцируя уравнение, получаем

dZ=dU -TdS -SdT+PdV + VdP

Далее подставляем, dU = TdS — PdV, после чего

dZ=VdP-SdT.

Сравнение уравнений ( ) и ( ) дает значение переменных V и S:

и

Легко видеть, что объем системы является мерой возрастания термодинамического потенциала системы с увеличением давления при постоянной температуре, а энтропия - убыли термодинамического^; потенциала с увеличением температуры при постоянном давлении.

Рис. Соотношение между основными термодинамическими функциями

Направление протекания процессов.

Так как, согласно второму началу термодинамики, в системе возможно только увеличение энтропии (при необратимых процессах), но не уменьшение и как крайний случай - сохранение постоянства энтропии (при обратимых процессах), то система находится в устойчивом равновесии, если ее энтропия максимальна в данных условиях. Следовательно, общим условием протекания процессов в направлении устойчивого равновесия является

dS>0,

где знак равенства относится к равновесному состоянию, а знак неравенства к самопроизвольным процессам.

Учитывая выражения

dF=-PdV-SdT.

dZ=VdP-SdT

при постоянной температуре и постоянном объеме общим условием протекания процессов в направлении достижения устойчивого равновесия будет

dF≤ 0

следовательно, при постоянной температуре и объеме в любой системе самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением F, причем пределом их протекания, т. е. условием равновесия, является достижение некоторого минимального для данных условий значения F.

Точно так же при постоянной температуре и постоянном давлении общим условием протекания процессов и равновесия будет

dZ'≤ 0

следовательно, в системах, находящихся при постоянной температуре и постоянном давлении, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением Z, причем пределом их протекания, т. е. условием равновесия, служит некоторое минимальное значение Z для данных условий.

Аналогичные формулировки можно сделать в отношении всех характеристических функций. Таким образом, при всех самопроизвольных процессах происходит уменьшение характеристических функций, а равновесие характеризуется их минимальным для данных условий значением.

Химический потенциал.

В случае сложных химических процессов происходит не только изменение таких параметров системы, как объем, давление и температура, но также изменяется состав. В приложении к таким системам для рассмотрения равновесия Гиббсом было предложено использовать представление о химическом потенциале, который обозначается буквой μ с соответствующими индексами.

Математически химические потенциалы, представляют собой частные производные характеристических функций (выбор их определяется выбором независимых параметров системы) по числу молей данного компонента системы при постоянных значениях независимых параметров и количеств всех остальных компонентов.

Примем без доказательства, что при постоянных массах m₂, m_{3, …..}

===

т. е. химический потенциал данного вещества не зависит от выбора независимых переменных, определяющих состояние системы.

Химический потенциал представляет собой фактор интенсивности (степень напряженности) химической энергии данного вещества в системе, поскольку химическую энергию, подобно любому другому виду энергии, можно рассматривать как произведение факторов интенсивности на фактор емкости. Таким образом, приращение химической энергии можно представить как μ_i dm_i. Кроме того, в состоянии равновесия не происходит превращений химической энергии и ∑μ_i dm_i = 0.

Химический потенциал является мерой изменения характеристической функции при соответствующих постоянных параметрах и массах всех компонентов, за исключением массы того компонента, количество которого изменяется в системе. Следовательно, химический потенциал можно рассматривать либо как соответствующий тепловой эффект, либо как совершаемую работу при изменении количества компонента в системе.

Представим себе, что несколько систем образуют одну общую систему, причем фактор емкости этой новой системы равен сумме факторов емкости ее составных частей, и факторы интенсивности исходных систем одинаковы. Если же это не так, то в системе начинается процесс, идущий в сторону выравнивания факторов интенсивности за счет изменения соответствующих факторов емкости. Следовательно, для равновесия системы необходимо равенство химических потенциалов каждого из компонентов во всех участках системы. Это положение широко используется химической термодинамикой при изучении равновесий.

При равновесии химический потенциал данного компонента должен быть одинаков в равновесных между собой газе и жидкости, газе и кристаллах и т. д. Для идеальных растворов в соответствии с соотношением (примем его без доказательства)

μ_i = μ^о_i +RTlnP_i,

где μ^o_{i -} есть химический потенциал данного компонента при его парциальном давлении1 атм, парциальное давление может служить характеристикой потенциала компонента не только в парах, но и в равновесных с ними кристаллах и жидкостях. Следовательно, парциальное давление насыщенного пара каждого данного компонента должно быть одинаковым для всех равновесных частей системы. Если над какой-нибудь (первой) частью системы это давление выше, чем над другой (второй), то данный компонент будет самопроизвольно переходить из первой части системы во вторую, при этом его химический потенциал будет уменьшаться в первой части системы и возрастать во второй; когда же химические потенциалы сравняются, наступит равновесие

Химическое равновесие, закон действия масс

Фундаментальными термодинамическими условиями химического равновесия являются равенства

ΔZ = 0 и ∑μ_idn_i = 0

Равновесие в обратимых химических реакциях описывается законом действующих масс.

Рассмотрим химическую реакцию в гомогенной газовой среден

bВ + dD = gG + rR,

где b, d, g, г представляют собой стехиометрические коэффициенты соответствующих веществ В, D, G и R. Между веществами В и D существует сродство, т. е. стремление к взаимодействию. Оно же имеется и у веществ G и R. Следовательно, реакция протекает в обоих противоположных направлениях. В таких случаях при написании реакции вместо знака равенства часто пользуются противоположно направленными стрелками.

Для скоростей обеих противоположно направленных реакций (v₁ и v₂) можно составить следующие выражения:

v₁=k₁C_B^bC_D^d и v₂=k₂C_G^gC_R^r

где k₁ и k₂ - константы скоростей реакций, а C_B^b, C_D^d, C_G^g, C_R^r -молярные концентрации, которые, будучи возведенными в соответствующие степени (ими являются стехиометрические коэффициенты) определяют скорости реакций v₁ и v₂.

Если v₁>v₂, то молекул G и R будет образовываться больше, чем молекул В и D. Если v₁<v₂, то больше будет образовываться молекул В и D, а не G и R. Наконец, если v₁=v₂, т. е. обе реакции протекают с одинаковыми скоростями, то никаких видимых изменений происходить не будет, так как в единицу времени будет образовываться одинаковое число молекул В, D и G, R. При этом устанавливается равновесие и, пользуясь выражениями для скоростей прямой и обратной реакций, можно подойти к весьма важному понятию о константе равновесия:

v₁= v₂ = k₁C_B^bC_D^d = k₂C_G^gC_R^r

откуда

где К - константа равновесия, равная отношению констант скоростей прямой и обратной реакций. Следовательно, для составления выражения константы равновесия в числителе дроби пишется произведение концентраций веществ левой части уравнения, в знаменателе -правой части уравнения. Иногда поступают наоборот. Кроме того, обычно уславливаются писать реакцию в экзотермическом или эндотермическом направлении.Численные значения концентраций всех веществ возводятся в степени, равные числу участвующих в реакции частиц данного вещества.В каждом конкретном случае следует обращать внимание на то, как написано уравнение химической реакции, для которого составлена константа равновесия. Для одной и той же реакции в зависимости от того, в каком направлении и для какого числа молей она написана, константы равновесия имеют совершенно различные численные значения.

Численное значение константы равновесия характеризует состояние равновесия при данных условиях и не меняется с изменением исходных концентраций реагирующих веществ. Величина константы равновесия не зависит от того, какие из веществ, участвующих в данной реакции, применяются в качестве исходных продуктов, и в каких соотношениях они введены в реакцию.

Константа равновесия связывает концентрации всех веществ, участвующих в реакции, и нельзя изменить концентрацию ни одного из них, чтобы это не повлекло за собой соответствующего изменения концентраций всех остальных веществ, участвующих в реакции, которое приводит к прежнему численному значению константы равновесия при данных условиях. Таково содержание закона действия масс.

Нами были приведены рассуждения, использующие кинетические представления о достигаемом в системе равновесии. Теперь рассмотрим термодинамический вывод закона действующих масс.

Рассмотрим в условиях равновесия гомогенную газовую химическую реакцию

bВ+dD=gG+rR

Обозначим через μ_B, μ_D, μ_G и μ_R химические потенциалы реагирующих веществ при равновесии. Поскольку химический потенциал является мерой изменения характеристических функций при изменении количества компонента, то в состоянии равновесия

ΔZ =∑μ_i dm_i= bμ_B + dμ_D - gμ_G - rμ_R =0

так как образование g молей вещества G и r молей вещества R сопровождается израсходованием b молей вещества В и d молей вещества D. Учитывая уравнение

μ_i= μ^o_i + RTlnP_i

имеем

(bμ^o_B + dμ^o_D – gμ^o_G – rμ^o_R) +RT(blnP_B + dlnP_D - glnP_G – rlnP_G) = 0

откуда

Правая часть этого уравнения зависит только от температуры и при ее постоянстве для данной реакции есть величина постоянная. Обозначая ее через lnK_P, получаем

или

Кроме того, константу равновесия можно выразить через мольные концентрации веществ, участвующих в реакции:

между ними существует следующая связь

K_P=K_C(RT)^-Δn

Допустим, что имеются настолько большие количества веществ D, В, G, R, что в результате взаимодействия b молей вещества В и d молей вещества D состав и общее давление системы не изменяются. Если прореагировали эти количества веществ, то изменение изобарного потенциала системы:

ΔZ≤0

Положим, что к реагирующим веществам применив законы идеальных газов, тогда для процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении

;

а для процессов, протекающих при постоянных температуре и объеме

Уравнения ( ), ( ) называются уравнениями изотермы химической реакции (или уравнениями Вант-Гоффа, 1886).

Если парциальные давления всех участников реакции, в исходной неравновесной смеси равны одной атмосфере (∑р_i = 1 атм), то

и

Расчет химического равновесия с помощью стандартных термодинамических величин.

В настоящее время известны стандартные теплоты образования ΔH_i и энтропии S₂₉₈ более 7500 простых веществ и соединений. С помощью этих табличных данных можно вычислить термодинамические параметры многих десятков тысяч реакций, в том числе предполагаемых и не изученных экспериментально. В методе расчета, основанном на использовании стандартных термодинамических величин, для процессов протекающих при P=const, используются два исходных уравнения:

и

Если нет никаких предварительных сведений о положении равновесия при интересующей нас температуре, расчет ΔZ и K_P полезно производить в две стадии. В первой стадии вычисляют изменение изобарного потенциала ΔZ₂₉₈ для стандартных условий. Для расчета применяют уже известные соотношения:

;

По величине и знаку ΔZ₂₉₈ судят о возможности получения желаемых веществ из взятых исходных в стандартных условиях. Не следует думать, что реакция неосуществима вообще, если по расчету получится сравнительно небольшая положительная величина ΔZ₂₉₈. Реакция невозможна только в стандартных условиях, но, вероятно, может протекать при иных температурах, иных давлениях или при других концентрациях исходных веществ, при непрерывном удалении продуктов из зоны реакции. Точный расчет (вторая стадия) покажет, при каком сочетании указанных факторов величина станет отрицательной и как она должна быть изменена дальше, чтобы выход продуктов реакции сделался достаточно большим.

На второй стадии расчета переходят от значения ΔZ₂₉₈ к значению ΔZ_T при температуре, отличной от температуры 298 К; далее определяют константу равновесия, состав равновесной смеси и выход продуктов реакции. При выполнении второй стадии используют уравнение Кирхгофа:

и уравнение

Окончательное уравнение будет иметь вид

Аналогично для реакций, протекающих при V = const.

Используя эти уравнения, далее находят значение Кр и K_C для заданной температуры.

При выполнении точного расчета в уравнения подставляются зависимости Δc = f(T)

Если пренебречь влиянием изменения теплоемкости на термодинамические функции, т. е. если допустить, что Δс_P = 0, то решение полученных уравнений будет грубо приближенным и даст:

ΔZ_T = ΔH₂₉₈ - TΔS₂₉₈

Данное приближенное решение (так называемое первое приближение Улиха) необходимо для быстрой оценки возможности реакции при интересующей нас температуре Т и положения равновесия.

Когда не требуется особой точности в определении положения равновесия, можно Δc_P принять не равной нулю, но постоянной (второе приближение Улиха). При условии Δc_P = const, получим: