5.4. Зависимость э.Д.С. От концентрации электролитов
Зависимость э. д. с. от концентраций электролитов, участвующих в реакции, может быть найдена при помощи уравнения изотермы химической реакции.
Пусть в гальваническом элементе протекает реакция
A+B==2D, при этом
(5.13)
где К – константа равновесия;
Сi –исходные концентрации компонентов.
Подставляя вместо ΔG = - nFE и разделив обе части уравнения на (-nF), получим
(5.14)
или, обозначая величину, зависящую только от температуры через Е0 получим
(5.15)
Иногда в качестве электролита химического источника тока используют смесь различных солей. В этом случае один из компонентов является продуктом реакции, а другой снижает его активность. Например, для случая в общем виде
АO | BO – KOH | B
AO + B = BO( раств. в KOH) + A
Для этого случая зависимость э.д.с. от концентрации может быть найдена при помощи уравнения изотермы химической реакции в виде
ΔGT = ΔGoT - RTln aBO
где aВО – активность компонента ВО
Подставляя вместо ΔG = - nFE и разделив обе части уравнения на-nF, получим
E = Eo
– (RT/nF) ln aBO
(5.16)
Величина Ео называется стандартной э. д. с. элемента, она отвечает случаю равенства единице активности (или концентраций) всех участвующих в реакции веществ, т. е. стандартному изменению свободной энергии реакции ΔGо.
Таблица 4.1
Некоторые типы электрохимических источников тока
-
№
Химическая реакция в элементе
АiO | BjO – KOH | B
1
Ag2O + Zn = ZnO(раств) + 2Ag
2
Ag2O + Cd = CdO(раств) + 2Ag
3
NiO + Zn = ZnO(раств) + Ni
4
NiO + Cd = CdO(раств) + Ni
5
HgO + Zn = ZnO(раств) + Hg
6
HgO + Cd = CdO(раств) + Hg
Таблица 4.2
Исходные термодинамические данные
|
|
ΔH298, Кдж/моль |
S298, дж/моль К |
|
ΔH298, Кдж/моль |
S298 дж/моль К |
|
Ag2O NiO HgO ZnO CdO |
30,5 242,8 90,9 348,3 260,4 |
121,8 38,6 70,5 43,5 54,8 |
Ag Ni Hg Zn Cd |
- - - - - |
41,5 51,7 42,6 78,2 29,8 |
R = 8,314 дж/моль град n = 2 F =96493к
Литература
1. А.А.Жуховицкий, Л.А. Шварцман. Физическая химия. Изд-во "Металлургия", М.,1968