1.1.2.Кинетика и микромеханизм кристаллизации азс

Основная цель кинетических исследований состоит в определении условий оптимального практического осуществления процесса и выяснения его механизма. При проведении кинетических исследований необходимо учитывать две особенности процесса.

Во-первых, при водородном восстановлении кремния из его тетрахлорида исходные реагирующие вещества и образующийся в результате реакции элементарный кремний находятся в разных фазах, следовательно, процесс протекает на границе раздела фаз и является гетерогенным.

Во-вторых, микромеханизм роста автоэпитаксиальных слоев кремния изменяется в зависимости от температуры и состава ПГС и может быть описан в соответствии со схемой пар -> АЭС кремния или в соответствии со схемой пар -> жидкость -> АЭС кремния.

Анализируя в свете теории гетерогенного реагирования основные кинетические характеристики хлоридного процесса, уместно отметить некоторые общие закономерности гетерогенных реакций.

Гетерогенные процессы имеют следующие стадии:

1)доставка реагирующих веществ к поверхности раздела фаз путем молекулярной и конвективной диффузии;

2)физическая или химическая адсорбция реагирующих

веществ;

3)взаимодействие адсорбированных веществ на поверхности и образование продуктов реакции, пребывающих в адсорбированном состоянии;

4 и 5) десорбция продуктов реакции с поверхности и удаление их в газовую фазу.

Таким образом, гетерогенный процесс в целом включает три категории стадий, диффузионную, адсорбционную и собственно химическую(кинетическую). Суммарная скорость гетерогенного процесса зависит от соотношения скоростей отдельных его стадий и определяется наиболее медленной

( лимитирующей ) стадией.

При протекании процесса в кинетической области наблюдаемая суммарная скорость процесса совпадает с истинной скоростью реакции на поверхности , и концентрация реагирующих веществ у поверхности совпадает с концентрацией в объеме. В этой области наблюдаемая скорость процесса (v_пр) зависит от внешних параметров так же, как и истинная скорость реакции, т.е. от концентрации реагирующих веществ ( в соответствии с механизмом реакции) и от температуры ( в соответствии с уравнением Аррениуса):

v_пр = v_кинет = Nexp(-E_акт/RT)

Константы N и Е_акт находят из графика температурной зависимости скорости процесса [lnv_пр - f(1/Т)], при этом величина N определяется по отрезку, отсекаемому прямой линией на оси ординат (1/Т = 0), а энергия активации реакций Е_акт = -tgR₀ , где  - угол наклона на прямой Аррениуса; R₀ - универсальная газовая постоянная.

В кинетической области скорость реакции не зависит от скорости газового потока и должна быть строго пропорциональна величине свободной реагирующей поверхности (сорбционной емкости).

В диффузионной области наблюдается противоположный предельный случай. Скорость процесса всецело определяется скоростью диффузии реагирующих веществ, концентрации реагирующих веществ у поверхности раздела фаз (С_пов) будут гораздо ниже, чем в объеме (С_об). Очевидно, что в диффузионной области кинетика процесса не имеет ничего общего с истинной кинетикой реакции на поверхности. Все реакции в диффузионной области имеют первый порядок по концентрации реагирующего вещества. В диффузионной области скорость реакции обязательно зависит от скорости газового потока и газодинамических условий в системе и от температуры; энергия активации в этой области 4-12 кДж/моль.

В промежуточной области обе стадии протекают с сравнимыми по величине скоростями. В промежуточной области существует градиент концентраций реагирующих веществ в объеме и у поверхности раздела фаз, и в этом случае аналитическое выражение скорости процесса соответствует уравнению

v = q (С_об - С_пов),

где q - константа скорости диффузии, С_об - концентрация реагирующих веществ в объеме.

Характер стадийности конкретного гетерогенного процесса зависит в первую очередь от механизма его протекания.