5.2. Термодинамика гальванического элемента.

Естественно предположить, что электродвижущая сила гальванического элемента должна зависеть от природы реагирующих веществ, их концентраций и температуры. Чтобы найти выражения для этих зависимостей, необходимо рассмотреть термодинамические соотношения, характеризующие работу гальванического элемента.

Пусть в гальваническом элементе протекает реакция

М + N⁺ⁿ = M⁺ⁿ + N (5.5)

Работа, производимая элементом при расходе 1 моль М, определяется произведением количества электричества nF на э.д.с. Е:

A = nFE. (5.6)

где n -число молей электронов, протекших через цепь; F = 96493к. Например, для реакции Zn + Cu²⁺= Zn²⁺ + Сu п = 2. Если элемент работает обратимо при постоянных давлении и температуре, то произведенная им работа равна убыли свободной энергии (- ΔG) = А:

ΔG = -n 96493E (5.7)

Если элемент работает необратимо, то nFE <.(-ΔG), т. е. э. д. с. меньше, чем при обратимом проведении реакции. Выражая Е в вольтах, получаем величину ΔG в джоулях. Обычно в термодинамике величины ΔG выражают в калориях. Учитывая, что один джоуль эквивалентен 0,2389 кал получим

ΔG = -n 96493• 0,2389 E (кал) (5.8)

Таким образом, если известно стехиометрическое уравнение протекающей в гальваническом элементе реакции, а также табличные данные об изменении свободной энергии, можно рассчитать электродвижущую. силу.

5.3. Температурная зависимость э.Д.С.

Для нахождения зависимости э. д. с. от температуры воспользуемся уравнением Гиббса — Гельмгольца:

(5.9)

Подставив в него выражение ΔG через э. д. с. и заменив ΔН на - Q_p получим

или

или

(5.10)

Представим себе, что гальванический элемент, помещенный в калориметр, замкнут накоротко. В этом случае производимая им электриче­ская энергия полностью превратится в тепло, количество которого равно тепловому эффекту реакции Qp и, следовательно, работа будет равна нулю. Пусть теперь реакция в элементе осуществляется обратимо, например провода от электродов выведены из калориметра и электрический ток производит работу. Тогда, очевидно, часть освобождающейся при реакции энергии превратится в электрическую работу А, а другая часть останется в виде тепла и будет измерена в калориметре. Согласно первому закону термодинамики Q_p=A+ q и значит согласно (4.10)

(5.11)

Очевидно, чем ближе протекание реакций в элементе к условиям обратимости, тем большая часть ΔG превращается в работу. Величина же q которая характеризует связанную энергию, определяет количество тепла неизбежно выделяющегося (или поглощающегося) в том случае, когда элемент работает обратимо

Так как

и

то

5.12)

и, следовательно, изменение энтропии при реакции, протекающей в гальваническом элементе определяет температурную зависимости э.д.с. Следует подчеркнуть, что гальванический элемент может работать как с выделением, так и с поглощением тепла. В последнем случае он превращает в работу тепло окружающей среды (это не находится в противоречии со вторым законом термодинамики, так как процессы в гальванических элементах прекращаются при израсходовании электродов или электролита).

Знак и величина q определяют температурную зависимость э. д. с. Если при работе элемента выделяется тепло, т. е. q > 0, то температурный коэффициент э. д. с. -<0 . Это наиболее часто встречающийся случай, так как большинство элементов работает с выделением тепла. Наоборот, при q < 0 - > 0 и э. д. с. растет с температурой. Для гальванических элементов, служащих в качестве эталонов, при электрических измерениях подбирают такие реакции, в которых q весьма мало и близко к нулю. Так, зависимость э.д.с. от температуры широко используемого стандартного элемента Вестона выражается уравнением

E =1,0183 - 0,0000406 (t-20).

Он составлен по схеме

Cd | CdS0₄ Hg₂SO₄ | Hg

и в нем протекает реакция

Cd + 2Hg⁺ = Cd⁺ + 2Hg.

В качестве примера применения уравнений (IX-5) и (IX-6) вычислим величину, для элемента, в котором протекает реакция

Zn + 2AgCl =-= ZnCl₂ + 2Ag.

Тепловой эффект этой реакции Q_p = 52046 кал, а э. д. с. элемента Е = 1,015 в при 0°С. Отсюда

q=Q_p - A== 52046 - 2.23050.·1,015= 5000 кал

Примером элемента с положительным температурным коэффициентом является ячейка

Hg | Hg₂Cl₂ KCl | КОН | Hg₂ O | Hg,

в которой протекает реакция

Hg₂CI₂ + 2КОН == 2KСl + Hg₂O + Н₂O

Левый электрод, называемый каломельным, часто используется в электрохимических измерениях. Он состоит из жидкой ртути, находящейся в контакте с твердой каломелью и раствором какого-либо сильного электролита, например КС1. Реакция, идущая в рассматриваемом элементе, является эндотермической: Qp = -3280 кал, а электриче­ская работа А = 7546 кал.

Таким образом, q= -3280 - 7546 == -10826 кал, т. е. элемент поглощает из окружающей среды около 11000 кал, часть из которых (7546 кал) идет на совершение работы.