48

ЛЕКЦИИ

Физико-химические основы технологии электронных средств

Раздел 1. Химическая термодинамика

Введение

Успехи научно-технического прогресса в различных областях современной техники в существенной мере определяются наличием материалов, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками: твердостью, износостойкостью, жаропрочностью, коррозионной стойкостью, радиационной стойкостью, оптической однородностью и другими функциональными свойствами. Для дальнейшего развития атомной энергетики , космической техники, радиоэлектроники, приборостроения, вычислительной техники, техники связи, металлургии и химической технологии необходимы новые специальные сплавы, защитная керамика, полупроводники, сегнето- и пьезоэлектрики, магнетики, высокотемпературные сверхпроводники, суперионики, катализаторы, оптические монокристаллы, эпитаксиальные пленки, материалы волоконной оптики, огнеупоры, различного рода композитные и многие, многие другие материалы. Подавляющее большинство этих материалов получают физико-химическими методами.

Предметом физической химии является прежде всего изучение процессов синтеза веществ, их физических и физико-химических свойств, в том числе как функции условий получения (Р, Т, Х -- параметров), реакций с их участием и в конечном итоге- создание материалов и приборов с заранее заданными свойствами.

Анализ любых физико-химических процессов и явлений, в том число и взаимодействий твердофазного типа, следует начинать с применения аппарата феноменологической термодинамики. Термодинамические соотношения относительно прости, наиболее общи, выполняются для любых макроскопических систем независимо от природы образования их частиц.

Роль термодинамики в изучении химических процессов.

В самом широком смысле термодинамика — это наука о превращениях различных видов энергии при тех взаимодействиях между телами, которые ограничиваются только тепловым обменом и работой. В более узком понимании термодинамика изучает общие термические свойства вещества при равновесии и закономерности, характеризующие процесс приближения к равновесию. Она опирается на три фундаментальных закона, обобщающих опыт практики и научных исследований.

Первый закон представляет собой закон эквивалентности энергии. На его основе составляется баланс энергии в любом превращении. При этом используются свойства двух функций состояния взаимодействующих тел - внутренней энергии и энтальпии. Первым законом, как балансовым законом, не определяются возможность и направленность процесса.

Второй закон термодинамики устанавливает условия возможности или невозможности изменений в заданном направлении, а также условия равновесия и степень завершенности процессов, способных одновременно проходить как в прямом, так и в обратном направлении. Ограничения, налагаемые вторым законом на тот или иной процесс, выражаются с помощью некоторых функций состояния — энтропии и термодинамических потенциалов.

Третий закон термодинамики — закон об абсолютном значении энтропии. Он дополняет второй закон в той части, которая относится к расчетам химических равновесий на основе одних только термических свойств веществ.

Основные термодинамические понятия.

Термодинамика точная наука, и в ней велика роль языка математики. Однако почти все трудности, с которыми встречается студент в термодинамике, возникают не из математических преобразований — они просты, а из недостаточного внимания к терминологии, выбору переменных и описываемой ими системы. Поэтому целесообразно с самого начала определить основные понятия.

Всякий объект термодинамического изучения называется системой. Этим термином обозначают реально или мысленно отделенную от всего окружающего .(от внешней среды) группу тел или отдельное тело. Выбор системы не связан с какими-либо условиями, но в каждом конкретном случае он должен быть правильным, а определение границ системы — точным.

Часть системы с присущим ей химическим составом и макроскопическими свойствами называется фазой, фазы отделяются друг от друга физическими поверхностями, при переходе через которые свойства резко меняются. Если система состоит из одной фазы, то она называется гомогенной. Многофазная система является гетерогенной. Вещества, входящие в состав фаз называются компонентами, или составными частями системы.

Система может по-разному взаимодействовать с внешней средой. Закрытая система отличается постоянством общей массы, т. е. Она не обменивается с внешней средой веществом. Обмен же энергией в форме теплоты, излучения, работы возможен. Если система обменивается и энергией, и массой, то она называется открытой.

Некоторые системы можно поместить (реально или мысленно) в условия, которые исключают всякий энергетический обмен с внешней средой. Это - изолированные системы. Внутри системы могут происходить передача теплоты от более нагретой части, к менее нагретой, взаимные превращения энергии, выравнивание концентраций. Но между изменениями температуры или давления в системе и вне ее нет никакой связи, так что, например, внешняя среда не может произвести работу над системой. Таким образом, изолированная система отличается от закрытой или открытой постоянством внутренней энергии. Разновидностью изолированной системы является адиабатически изолированная система, которая лишена только возможности теплообмена с внешней средой.

В каждый момент времени состояние системы характеризуется параметрами состояния — физическими свойствами, которые не зависят от предшествующей истории системы. Параметры состояния разделяются на экстенсивные (емкостные), количественно пропорциональные размеру, массе системы (объем, масса, теплоемкость, внутренняя энергия, энтропия и др.) и интенсивные, которые не зависят от массы, а определяются лишь специфической природой "системы (давление, температура, химический потенциал и др.). Однако экстенсивное свойство станет интенсивным, если его отнести к единице количества вещества. Так, масса, объем экстенсивны, но плотность, удельный объем - интенсивные свойства вещества или системы. Экстенсивные и интенсивные параметры вместе определяют состояние системы, поскольку они связаны друг с другом. Зависимость объема газа от температуры давления — простой пример, поясняющий эту связь. Важно то, что произведение интенсивного параметра f на изменение экстенсивного параметра dl выражает работу dА на пути действия параметра f (:dА =fdl), или соответствующую убыль конкретного вида энергии -dе (при условии отсутствия теплоты).

Термодинамическими параметрами состояния называются те, которые измеряются непосредственно и выражают интенсивные свойства системы. Из них наибольшее значение имеют давление, температура и мольный объем, так как эти параметры могут быть связаны друг с другом уравнением состояния. Совокупность термодинамических параметров определяет термодинамическое состояние системы. Если термодинамические параметры со временем самопроизвольно не изменяются и сохраняют одинаковое значение в пределах каждой фазы, а энергия системы минимальна, то состояние системы называется равновесным. Состояние с неравномерным и изменяющимся во времени распределением температуры, давления и состава внутри фаз является неравновесным.

Изменение хотя бы одного из параметров изменяет состояние системы, возникает термодинамический процесс. В случае изменения термодинамических параметров вследствие химического превращения процесс обычно называется реакцией. Процесс называется круговым (или циклом), когда система после некоторых превращений возвращается в исходное состояние. Круговые процессы интересны тем, что они «оторваны» от превращений, поскольку начальное и конечное состояние системы совпадают.

В основе термодинамического метода лежат основные законы (начала) термодинамики, которые формулируются, как постулаты и представляют собой компактное обобщение практического опыта человечества.

Первый закон термодинамики

Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения и превращения энергии применительно к макросистемам и с его помощью может быть проанализирована энергетика любых процессов.

Рассмотрим изолированную физико-химическую систему, в которой отсутствует энергетический обмен с окружающей средой. Внутри такой системы могут происходить лишь процессы, сопровождающиеся взаимными превращениями различных видов энергии в строго определенных соотношениях, поскольку общий запас энергии этой системы постоянная величина.

U = соnst, то dU =0.

Изменение внутренней энергии может происходить за счет подвода к системе некоторого количества тепла из окружающего пространства или отвода тепла от системы. Подвод тепла к системе увеличивает запас ее внутренней энергии, а отвод, наоборот, уменьшает. Запас внутренней энергии системы может изменяться в результате работы, совершаемой системой или производимой внешними силами над системой. Если система осуществляет работу против действия внешних сил, то ее внутренняя энергия уменьшается. Если работа совершается внешними силами над системой, то запас энергии системы увеличивается.

Условимся в дальнейшем пользоваться следующими обозначениями. Если тепло получается системой извне, то оно положительно (Q>0); если же тепло отводится от системы, то оно отрицательно (Q<0). Положительной будем считать работу (A>0), если ее совершает сама система; отрицательной условимся считать ту работу (A<0), которую совершают внешние силы над системой. Соответственно, A и Q характеризуют бесконечно малые энергетические изменения, которые претерпевает система. Изменение внутренней энергии будем брать со знаком плюс, если процесс сопровождается приращением внутренней энергии системы. Знак минус будет соответствовать убыли внутренней энергии.

Теперь первое начало термодинамики можно представить в виде уравнения

(1)

где dU- бесконечно малое изменение внутренней энергии системы

Q –теплота, которой система обменивается с окружающей средой;

A – сумма всех видов работ, совершаемых над системой.

В нее могут входить:

A_мех = PdV

A_эл.пер.=Edq

A_{намагн.}=HdB

A_{эл.поляр.}=EdD

A_{пов.нат.}= d

A_{мех.деф.}=dx

A_хим.=_idn_i

Однако такая запись требует некоторых уточнений. Не следует думать, что тепло, работа и внутренняя энергия могут быть подвергнуты одинаковой оценке. Обладая способностью измеряться в одинаковых единицах, эти величины значительно отличаются друг от друга по своей физической сущности. Теплота и работа не являются формой энергии, они представляют собой лишь форму перехода энергии от одного тела к другому. Кроме того, тепло и работа являются абсолютными величинами и в уравнении (1) связаны с разностной величиной- внутренней энергией. Поэтому среди рассматриваемых величин только дифференциал внутренней энергии обладает свойством полного дифференциала, а теплота и работа зависят от пути перехода и их дифференциалы не являются полными дифференциалами.

Очевидно, что внутренняя анергия U характеризует полный запас энергии (кинетической и потенциальной) рассматриваемой системы и является функцией состояния. В нее входит энергия движения молекул и образующих их частиц, энергия межмолекулярного взаимодействия, энергия взаимодействия атомов в молекуле и составляющих частиц атомов. Уравнение (1) соответствует следующему положению: поглощаемое системой тепло расходуется и на увеличение внутренней энергии системы и на совершение внешней работы. Все члены уравнения, а следовательно, и обе части уравнения должны быть выражены в одних и тех же единицах.

Методы термодинамики используются в самых различных областях знаний. В зависимости от того, в какой области рассматриваются превращения энергии, различают общую, техническую и химическую термодинамику. Если законы термодинамики применяются к химическим реакциям, агрегатным превращениям и различным физико-химическим явлениям, то говорят о химической термодинамике. Эта наука вооружает нас методами предсказания устойчивости веществ в заданных условиях и способности их реагировать в том или ином направлении.

Необходимо заметить, что указанные формы математической записи первого начала термодинамики справедливы лишь при принятых условных обозначениях. Возможны иные условные обозначения. Например, иногда отрицательным считают увеличение, а не уменьшение внутренней энергии. В этом случае форма записи должна быть изменена:

Однако физический смысл уравнений при этом полностью сохраняется, но их использование всегда требует внимательного отношения к принятым условным обозначениям.

Рассмотрим применение первого закона термодинамики для двух важных процессов: изохорного (V=const) и изобарного (P=const).

При изохорном процессе ((V=const dV=0), согласно уравнению (1) имеем dA=0 или для конечного изменения dU = Q. Таким образом, в изохорном процессе величина Q приобретает свойства полного дифференциала и теплота не зависит от пути превращения.

Для изобарного процесса (P=const)), в котором совершается только работа расширения и A=p(V₁-V₂), в качестве энергетической характеристики используется не внутренняя энергия, а другая функция состояния - энтальпия:

Н=U+PV (2)

Понятие об энтальпии прямо вытекает из уравнения (1), если его представить в виде:

Q_p=dU+PdV = d(U+PV)

Так как P и V—параметры состояния, а U—функция состояния, то и сумма U + PV является также функцией состояния и ее изменение не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного состояния. Поэтому после интегрирования получим

Q_p= H₂-H₁ =H (3)

Следовательно, теплота, поглощенная в изобарном процессе, служит мерой приращения энтальпии системы. Изменение энтальпии проявляется в изменении температуры, агрегатного состояния (плавление, кристаллизация, испарение) и в химических превращениях. Как и внутренняя энергия, энтальпия — экстенсивное термодинамическое свойство. Для чистых веществ величину энтальпии относят обычно к 1 молю.

Теплоемкость. Зависимость теплоемкости от температуры.

Теплоемкостью называется отношение количества теплоты Q, поглощенной однородным телом с массой т (1 г или 1 моль) к повышению температуры Т -= Т₂-Т₁, которым сопровождается нагревание. Так как теплоемкость зависит от температуры, целесообразно определять ее как предел отношения теплоты к изменению температуры.

(4)

Отнесенная таким образом к температуре Т теплоемкость называется удельной или мольной истинной теплоемкостью. Поскольку теплота Q зависит от пути процесса, необходимо указывать условия, которые определяют путь. Так, получают при постоянном объеме теплоемкость

и при постоянном давлении

Так как в изохорном и в изобарном процессах для бесконечно малого изменения имеем , и то

и

Данные выражения применимы как к чистому веществу, так и к любой гомогенной системе с постоянным составом.

Закон Гесса.

В 1836 г. Г. И. Гесс открыл основной закон термохимии, который является частным случаем первого закона термодинамики применительно к химическим реакциям, протекающим в изохорных или изобарных условиях. Закон Гесса устанавливает: если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные вещества различными путями, то суммарная теплота на одном каком-нибудь пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути. Тепловой эффект химических реакций зависит только от начального и конечного состояний системы, но не зависит от пути перехода.

Закон Гесса имеет исключительное значение для получения новых данных об энтальпии образования еще не изученных веществ и для расчетов тепловых эффектов разнообразных реакций. Тепловой эффект любой химической реакции можно рассчитать по известным теплотам образования веществ, участвующих в реакции. Из закона Гесса следует, что тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот образования веществ-продуктов реакции и теплот образования исходных веществ; при составлении сумм теплот учитывается стехиометрия реакции. Таким образом, если дана реакция

bB+dD=gG+rR

то ее тепловой эффект ΔH равен:

ΔH=(gΔH_G+rΔH_R)-(bΔH_B+dΔH_D)

или в общем случае

ΔH=∑(nΔH)_кон - ∑(nΔH)_нач

Зависимость теплоты реакции от температуры. Закон Киргофффа.

Большинство экспериментальных определений теплот реакций относится к комнатной температуре. Для того чтобы найти величину теплового эффекта при любой температуре, необходимо знать закон его изменения с температурой. Уравнение, дающее зависимость ΔH от температуры, можно получить из следующих соображений. Так как

, то

Таким же образом при условии постоянства объема

Эти соотношения называются уравнениями Кирхгофа. Они показывают, что температурный коэффициент теплоты реакции равен алгебраической сумме молярных теплоемкостей участвующих в реакции веществ. Для величин ΔH и ΔU при таком суммировании теплоемкости продуктов реакций следует брать с положительным знаком, а исходных веществ -с отрицательным. Интегрирование уравнения Киргофа в пределах от Т₁ до Т₂ дает

Отсюда следует, что для нахождения теплового эффекта при заданной температуре Т₂ необходимо знать его величину при какой-то другой температуре T₁ (например, стандартной) и зависимость теплоемкостей, участвующих в реакции веществ, от температуры в интервале между Т₁ , и T₂,.

Второй закон термодинамики. Энтропия. Все процессы, в которых один вид энергии преобразуется р другой, строго подчиняются первому закону термодинамики. Однако этот закон, характеризуя превращение количественно и качественно, не дает указаний, возможен ли данный процесс вообще и, если возможен, то с какой полнотой он протекает.

Во многих случаях направленность процесса обнаруживается простыми наблюдениями. Так, все природные самопроизвольные процессы имеют одностороннюю направленность: вода стремится занять наинизший уровень; теплота - перейти от горячего тела к. холодному; газы стремятся занять наибольший объем. В одном направлении совершаются процессы диффузии, образования ненасыщенного раствора при растворении, реакции разложения взрывчатых веществ, сгорания топлива, окисления металлов и др.

Несмотря на разнообразие, самопроизвольные процессы обладают некоторыми характерными признаками. Во-первых, в этих процессах часть энергии переходит в теплоту. Никогда не наблюдается обратного самопроизвольного превращения теплоты в механическую, электрическую, световую или другие виды энергии. Такая «деградация» энергии отражает переход системы из специфически упорядоченного состояния (направленное движение массы рабочего тела, поток электронов, поток фотонов) в состояние с беспорядочным, тепловым движением частиц. Во-вторых, самопроизвольные процессы можно использовать фактически или принципиально для получения полезной работы. По мере превращения система теряет способность производить работу, в конечном состоянии равновесия она имеет наименьший запас энергии. В-третьих, самопроизвольные процессы термодинамически необратимы. Систему нельзя вернуть в исходное состояние, не произведя каких-либо изменений в ней самой или в окружающей среде. Наконец, в самопроизвольном процессе начальное состояние является менее вероятным по сравнению с каждым последующим и наименее вероятным по сравнению с конечным. В полностью необратимых процессах вероятность существования системы в начальном состоянии исчезающе мала, поэтому можно совершенно пренебречь обратным процессом. Но в других случаях, например в обратимых химических реакциях, при образовании малорастворимых осадков и малодиссоциированных соединений, вероятности начального и конечного состояния отличаются не столь сильно. Благодаря этому наблюдаются как прямой, так и обратный процессы. В термодинамике термин «вероятность существования» отличается от понятия математической вероятности. Пока важно отметить, что термодинамическая вероятность характеризует ту или иную степень беспорядка в сообществе частиц, из которых состоят тела системы.

Любой из перечисленных признаков мог бы служить критерием осуществимости процесса. В частности, можно было бы использовать для этой цели энергию данного вида или ее фактор интенсивности и утверждать следующее: самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения энергии и выравнивания фактора интенсивности в разных частях системы. Достижение минимума энергии и одинакового значения фактора интенсивности служит признаком конца процесса, т. е. условием равновесия. Однако разнообразие факторов интенсивности затрудняет общее рассмотрение проблемы возможности процесса и равновесия. Без специального анализа неясно также, какая величина является фактором интенсивности для химических превращений. Что касается энергии, то она может быть искомым критерием только для чисто механических процессов, в которых превращение энергии в работу (и обратно) происходит без участия теплоты (свободное падение тела, течение невязкой жидкости, сжатие растянутой стальной пружины и т. д.). Кроме того, имеются процессы, которые идут самопроизвольно, хотя не сопровождаются изменением энергии. В таких процессах стремление к равновесию определяется не выигрышем энергии, а большей термодинамической вероятностью конечного состояния, т. е. большей беспорядочностью в расположении и движении частиц. Каждое состояние может быть охарактеризовано определенной вероятностью. При этом равновесию отвечает наибольшая вероятность и, следовательно, вероятность данного состояния является тем критерием, который определяет направление процесса и позволяет найти равновесие.

Вместо обычного понятия математической вероятности в термодинамике используется термодинамическая вероятность w, равная числу способов, какими может быть осуществлено данное состояние. Термодинамическая вероятность является числителем математической вероятности состояния и всегда больше единицы. Очевидно, что w является функцией состояния и максимальна при равновесии.

Пусть две системы с термодинамическими вероятностями w₁ и w₂ образуют одну сложную систему, для которой термодинамическая вероятность w₁₊₂. Так как каждый способ, которым осуществляется состояние первой системы, может сочетаться со всеми способами осуществления второй системы, то общее число способов, которым может быть осуществлена сложная система, составляет

w₁₊₂ = w₁+w₂

Это свойство мультипликативности делает функцию w неудобной для непосредственных расчетов. Таким образом, в отличие от ранее рассмотренных функций состояния U и Н функция w неаддитивна т.е. увеличение количества вещества вдвое не приводит к такому же увеличению функции w. Кроме того, вероятность w связана не с термическими характеристиками системы, а с механическими, такими, например, как положение молекул в пространстве и их скорости.

Между тем в рамках термодинамики важно найти критерий равновесия, определяемый из измерений термических величин. Поэтому целесообразно найти такую функцию вероятности, которая была бы связана с тепловыми характеристиками и, таким образом, могла быть использована в термодинамике. К такой функции предъявляются два требования: она должна обладать свойством аддитивности и принимать экстремальные значения при равновесии. С этой целью введем новую функцию - энтропию

S₁₊₂= k ln(w₁w₂),

которая, очевидно, аддитивна. Действительно, для системы, состоящей из двух частей, на основании уравнения ( )

S₁₊₂= k ln(w₁w₂) = klnw₁+klnw₂ = S₁+S₂,

где S₁₊₂ энтропия всей системы.

В этом уравнении k может быть любой постоянной. Из уравнения ( ) также следует, что при возрастании вероятности состояния увеличивается и функция S, значение которой при равновесии должно быть максимальным, как и значение w. Постоянная k вводится для того, чтобы связать функцию S с термическими величинами. Рассмотрим для этого сначала частный случай изотермического расширения одного моля идеального газа от объема V₁ до V₂. Согласно определению, изменение функции

ΔS = S₂-S₁ = kln(w_1/ w₂), ( )

Очевидно, что для одной молекулы отношение как математических, так и термодинамических вероятностей того, что она находится в конечном объеме V₂, к вероятности ее нахождения в начальном объеме V₁ равно отношению объемов, а для N_A молекул (N_A- число Авогадро)

или

Простейшая термическая характеристика рассматриваемого процесса – теплота.

Сообщаемое идеальному газу тепло при изотермическом обратимом расширении полностью превращается в работу (ΔU = 0);

Из сопоставления уравнений ( ) и ( ) следует, что

Если kN_A= R, где k –константа Больцмана, а R- универсальная газовая постоянная, то в этом случае искомая связь между термодинамическими величинами, в данном случае с теплотой процесса, и изменением энтропии имеет простое выражение

Таким образом, вероятность состояния оценивается энтропией, особой функцией состояния, связанной с теплотой. В изолированной системе, где общая энергия постоянна, развитие любого самопроизвольного процесса обусловлено только энтропийным фактором. В этих условиях энтропия - универсальный критерий возможности, направления и предела протекания процесса.

Вычисление энтропии. В качестве отправной точки напомним, что если рассматриваемый процесс сопровождается увеличением энтропии (+∆S), то он является самопроизвольным, если уменьшением (-∆S), то несамопроизвольным.

Рассмотрим изменение энтропии в том случае, когда процесс происходит при P=const. В этом случае

dQ = c_p dT

и, следовательно,

Интегрируя, получаем

Для взятия интеграла необходимо знать уравнение зависимости с_р от температуры для всего интервала температур от Т₁ до T₂.

Если процесс происходит при V =const. то

dQ=c_V dT

и, следовательно,

Если процесс происходит при Т = const, то, поскольку

dQ=d∆U+dA

dQ=TdS

d∆U=0

dA=pdV

получаем

TdS=pdV

Подставляя

имеем

а после интегрирования и т.к. p₁V₁=p₂V₂

Второй закон термодинамики, как и первый, является постулатом, обоснованным большим опытом, накопленным человечеством. Он выражается разными, но, по сути своей эквивалентными формулировками. В качестве одной из них принят постулат К.лаузиуса (1850 г.); теплота не может переходить сама собой от менее нагретого тела к более нагретому. Так как обратный переход теплоты идет сам собой путем теплопроводности, то можно утверждать, что процесс теплопроводности необратим.

Закон о необратимости естественных процессов можно выразить также следующими словами: различные виды энергии стремятся переходить в теплоту, а теплота стремится рассеяться, т. е. распределиться между всеми телами равномерно.

Согласно формулировке Кельвина-Планка невозможен периодический процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу (т. е. поглощение системой теплоты из окружающей среды и отдача работы, эквивалентной этой теплоте, без каких-либо изменений в системе). Отсюда следует, что процесс превращения работы в теплоту, например путем трения, необратим. Этот же постулат известен как постулат о невозможности вечного двигателя второго рода.

Характеристические (термодинамические) функции.

Для того чтобы однозначно характеризовать свойства системы, состояние которой определяется какими-либо параметрами (Р, V, Т) при термодинамическом равновесии, недостаточно знать уравнение состояния этой системы, связывающее давление, объем и температуру. Для полной характеристики нужно знать еще уравнение, которое позволяет определить энергию системы по данным параметрам состояния. Однако подробный анализ первого и второго начала термодинамики показывает, что число уравнений, необходимых для полной характеристики состояния системы, можно свести с двух до одного, поскольку все необходимые для этого величины могут быть выражены через определенную функцию независимых переменных и ее производные. И это открывает гораздо более широкие возможности, чем знание уравнений состояния. Такие функции получили название характеристических функций. Наиболее часто в качестве таких функций используются: внутренняя энергия (U), энтальпия (H), свободная энергия Гельмгольца (F) и свободная энергия Гиббса (Z). Любое свойство системы может быть выражено через эти характеристические функции и их производные в явной форме. Однако использование той или иной функции зависит от конкретных условий, которые диктуют нам выбор независимых переменных, а это, в свою очередь, определяет выбор используемой характеристической функции. Наиболее простые в математическом отношении выражения для различных свойств системы получаются, если станем рассматривать:

U как функцию от V и S:

U=f(V,S)

Н как функцию от Р и S:

Н=f(P,S)

F как функцию от V и Т:

F=f(V,Т)

и Z как функцию от Р и T:

Z =f(P,T)

При применении функции U и Н одной из независимых переменных является энтропия. Невозможность непосредственно измерять энтропию представляет значительное неудобство при использовании функций U и Н. В этом лежит одна из причин того, что чаще пользуются функциями F и Z при удобных для измерения независимых переменных V и Т или Р и T. Вместе с тем нельзя пользоваться во всех случаях одной только из этих функций. Например, если мы попытаемся использовать функцию F в случае, когда по условиям опыта надо взять в качестве независимых переменных Р и Т, то функция F не будет характеристической и даст выражение для ряда свойств системы в неявной форме. Следовательно, для данного случая необходимо воспользоваться функцией Z.