2.3. Растворы электролитов.

Электролиты – это вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический ток, вследствие их диссоциации на ионы. Например, соли, кислоты, щелочи. Растворам электролитов присущи все изученные свойства, которыми обладают растворы неэлектролитов, но их величины выше, чем для неэлектролитов той же концентрации. Это связано с тем, что свойства растворов зависят от числа частиц в растворе, а при диссоциации электролитов число частиц увеличивается.

Для того чтобы, полученные ранее формулы можно было применять и для расчетов свойств растворов электролитов, Вант-Гофф ввел изотонический коэффициент ( i ), который учитывает увеличение частиц в растворе при диссоциации электролита. Физический смысл изотонического коэффициента состоит в том, что он показывает отношение общего числа частиц растворенного вещества в растворе (N_общ) к числу растворенных молекул (N). Практическое же значение изотонического коэффициента состоит в том, что он показывает во сколько раз значение данного свойства раствора электролита больше значения свойства раствора неэлектролита в той же концентрации:

i = Р_{осм (электролита)}/ Р_{осм (неэлектролита)} =∆t_зам(эл)/ ∆t_{зам(неэл)}= ∆t_кип(эл)/ ∆t_{кип(неэл)}

Поэтому для растворов электролитов закон Рауля может быть сформулирован: Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором электролита пропорционально мольной доле (γ) растворенного вещества:

Р_о – Р ₌ i _* γ_В

^Ро

Следствия из закона Рауля принимают вид:

∆t_{зам. раствора} = i _* К_{кр *} C_m

∆t_{кип. раствора} = i _* К_{эб *} C_m

В законе Вант-Гоффа для растворов электролитов, увеличение числа частиц в растворе также учитывается изотоническим коэффициентом:

Р_осм = i _* С_{м *} R _* T

Физический смысл изотонического коэффициента свидетельствует, что между ним и степенью электролитической диссоциации (α) существует связь, которая имеет и математическое выражение.

Известно, что степень электролитической диссоциации раствора – это отношение числа распавшихся на ионы молекул к числу растворенных молекул: α = N_расп/ N, тогда N_расп = α N.

Для изотонического коэффициента i справедливо выражение i = N_общ/ N, где N_общ= N_ионов + N_{нераспавшихся молекул}

N_{нераспавшихся молекул}= N- N_расп = N- α N = N (1- α).

Если учесть, что одна молекула при диссоциации распадается на n частиц, то общее число ионов N_ионов= n α N.

_{n α N+ N (1- α)}

Таким образом : i = = n α+1 - α

^N

i -1 = α (n -1),

_{i -1}

α =

^{n -1}

Как найти n вспомним на конкретных примерах:

HCl ↔ H ⁺+ Cl^- ; n = 2

K₂SO₄ ↔ 2K⁺ + SO₄^-2 ; n = 3

Растворы электролитов делятся на две группы:

- растворы слабых электролитов

- растворы сильных электролитов.

Растворы слабых электролитов

Слабыми электролитами называются вещества, которые лишь частично распадаются (диссоциируют) на ионы, при этом степень электролитической диссоциации α ˂˂ 1: α = N_расп/ N = С_расп/С.

К ним относят органические кислоты, большинство оснований и неорганических кислот. Особенностью растворов слабых электролитов является то, что при диссоциации в их растворах образуется очень мало ионов, поэтому силами электростатического взаимодействия между ними можно пренебречь. Процесс диссоциации слабого электролита обратим. Наряду с ним идет обратный процесс ассоциации. Между процессами устанавливается динамическое (подвижное) равновесие. Как и любое равновесие его можно характеризовать константой химического равновесия, здесь она называется константой диссоциации.

Константа равновесия – это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Процесс диссоциации слабого электролита – уксусной кислоты:

К_дисс

СH₃COOH ↔ CH₃COO^¯ + H⁺

Так как равновесная концентрация каждого из ионов равна молярной концентрации распавшихся молекул, то можно записать:

[H⁺]_*[ CH₃COO^¯] С α _* С α С² α² С α²

К_дисс= = = =

[СH₃COOH] С- α С С (1 – α) 1 – α

Данная зависимость показывает связь между степенью диссоциации слабого электролита и концентрацией раствора, а так же является математическим выражением закона разведения Оствальда. Для слабого электролита α<<1, поэтому на практике используется более простое выражение: К_дисс = Сα² α =

При увеличении концентрации слабых электролитов, степень их электролитической диссоциации уменьшается.

Растворы сильных электролитов

Было доказано, что в растворах сильных электролитов отсутствуют молекулы растворенного вещества, то есть все растворенные молекулы диссоциируют на ионы, при этом α = 1. К ним относятся некоторые неорганические кислоты, например, Н₂SO₄ ,HNO₃, HCl, HBr, HI, щелочи и большинство солей. Но при измерении степени диссоциации сильного электролита на практике, ее величина всегда оказывалась меньше 1, поэтому ввели понятие кажущейся степени диссоциации. В чем же причина этого явления?

В растворах сильных электролитов концентрация образовавшихся ионов очень велика, поэтому между ними существуют силы электростатического взаимодействия. Каждый ион в растворе сильного электролита окружен ионной атмосферой из ионов противоположного заряда. Например:

Ионная атмосфера препятствует движению ионов в растворе, они оказываются заблокированными, т.е. менее активными. Концентрация ионов в растворе кажется меньшей истинной. В расчетах свойств сильных электролитов используется понятие активности, а не истинной концентрации. Активность (a_i) – это кажущаяся концентрация, исходя из которой ион проявляет себя в химической реакции. Величину активности вычисляют по закону Дебая-Хюккеля: a_i = f_{i *} C_i

C_i - истинная молярная концентрация иона i

f_i - коэффициент активности иона

Метод определения коэффициента активности вытекает из теории, описывающей свойства сильных электролитов – теории Дебая - Хюккеля. Согласно которой:

Lg ƒ_i = -0,5 Z_i²√¯μ , где

Z_i - заряд иона, μ - ионная сила раствора,

μ - мера электростатического взаимодействия между ионами в растворе и рассчитывается по формуле: μ = 0,5 Σ C_{i *} Z_i²

Рассчитаем ионную силу физиологического раствора с известной концентрацией NaCl:

С_NaCl = 0,9 % ═› С_М(NaCl) = 0,15 моль/л

Молекула NaCl при диссоциации дает один ион Na⁺ и один ион Cl^- :

NaCl ↔ Na⁺ + Cl^-

0,15 моль/л по 0,15 моль/л

μ = 0,5 Σ C_{i *} Z_i² = 0,5(С _Na+ Z²_Na+ + С _Cl- Z²_Cl-)

μ = 0,5 (0,15 _* 1² + 0,15_* (-1)²) = 0,15

Большинство биологических жидкостей имеют такую же ионную силу.

Электролитическая диссоциация воды

Вода - очень слабый электролит. Равновесие электролитической диссоциации воды Н₂О↔ Н⁺ + ОН^- резко смещено влево. Определена и константа равновесия этого процесса, она очень мала.

[H+] _* [OH^-]

К_дисс = ------------------ = 1,8 _* 10^-16

[H₂O]

Можно считать, что концентрация молекул воды практически постоянна. Определим её равновесную молярную концентрацию:

[H₂O]= m / M = V_*ρ / M =1000 /18 = 55,56 моль/л

[Н⁺]_*[ОН^-] = К_{дисс *} [H₂O]

[Н⁺]_*[ОН^-] =1,88 _* 10^-16_* 55,56 ≈ 10^-14

[Н⁺]_*[ОН^-] = К_в - ионное произведение воды - это величина постоянная.

К_в=10^-14 при 22°С

Прологарифмируем с обратным знаком:

-lg([H⁺]_*[OH^-]) = -lg 10^-14

С учетом свойств логарифмов можем записать:

-lg[H⁺] - lg[OH^-] = lg 10¹⁴

рН + рОН=14

рН = -lg[H⁺] - водородный показатель, рОН = - lg[OH^-] - гидроксильный показатель. Эти показатели исполь­зуются для характеристики кислотности среды.

Среда нейтральная рН = рОН = 7;

Среда кислая рН < 7; рОН > 7.

Например, если рН=З, тогда [Н+]=10^-3моль/л

рОН = 14-3=11, тогда [ОН^-] = 10^-11 моль/л