Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

максимальным будет 3-паросочетание. Для него, например, на основе матрицы W3 можно записать:

P(G,3) = b1b4b6a2a3a5a7a8 +b1b4b8a2a3a5a6a7 +... +b3b5b8a1a2a4a6a7.

При программной реализации алгоритма многие действия можно упростить и объединить.

П-9.5. Параметризация и расчет Tc и Pc фреонов

Прогнозирование Tc и Pc фреонов выполнено с использованием

предложенного нами ИП (14). Никакие известные нам ТИ, модифицированные для взвешенных графов, не выдержали проверки уже на описанном ниже первом этапе. Это, однако, не исключает возможности генерации другого ТИ, пригодного для стоящей перед нами задачи.

П-9.5.1. Этап 1: Неравенства

Рассматриваем галогенопроизводные метана, выделяем подряд

и найдем ограничения на параметры вершин и ребер при увеличении изучаемого свойства в той же последовательности. Выпишем последовательно в соответствии с (16) в общем виде выражения для ИП:

Найдем ограничения на параметр b сразу из всех четырех неравенств:

650

так что в дальнейшем надо проверять условие (21). Перейдем к случаю 2б), тогда

строгое. Случай 4б не возможен, т.к. из (31) следует, что при 4a − 3 имеет место

651

а для Pc при:

1)X = F,Y = Cl; 2)X = F,Y = Br; 3)X = Cl,Y = Br.

Последовательность, отличная от рассмотренной, обнаруживается для Tc при X = H, Y = F . В этом подряду Tc возрастает в следующем порядке:

CH4, CF4, CHF3, CH3F, CH2F2.

Соответствующие неравенства могут быть удовлетворены при следующих ограничениях на параметры:

свойства располагаются следующим образом:

CY4, CX4, CXY3, CX2Y2, CX3Y.

В процессе анализа других подрядов по мере расширения числа веществ были найдены еще более строгие неравенства и иные соотношения между параметрами. Здесь же мы демонстрируем лишь анализ неравенств на первом этапе.

652

П-9.5.2. Этап 2: Оптимизация

Этот этап осуществлялся с помощью разработанного нами комплекса программ [24], позволяющего проводить оптимизацию параметров как методом симплекса, так и перебором параметров в заданных границах с выбранным шагом для каждого параметра. Была учтена возможность сокращения перебора путем введения соотношений между параметрами. В качестве критериальной функции для оптимизации весов вершин и ребер использовалась подпрограмма, реализующая линейный метод наименьших квадратов, но была возможность использовать и другие методы.

При поиске начального приближения для последующей оптимизации проводился перебор параметров вершин с шагом 0.001 и параметров ребер с шагом 0.01 с учетом различия в чувствительности ИП к их изменениям. Результаты расчетов представлены в таблицах 1 и 2.

Для сравнительного анализа методов расчета Tc и Pc все вещества

разбивались на группы по надежности экспериментальных данных. Результаты сравнения сведены в таблицы 3 и 4. Для каждой группы указаны число входящих в нее соединений n и относительная погрешность литературных

которых встречаются только в [8], отнесены в последние группы. Для сравнения приводятся средние Eav и максимальные Emax относительные

погрешности по группам данных.

Преимущество применения ИП для вычисления Pc очевидно. Для Tc

ситуация несколько хуже, однако, предлагаемый нами метод не требует привлечения дополнительных экспериментальных данных, как в методах Сладкова и Лидерсена, что резко сужает возможности этих методов применительно к веществам, для которых нужные экспериментальные данные еще не измерены, не говоря уже о ситуации, когда не синтезированы еще сами вещества. П-9.5.3.

Этап 3: Расширение

Далее рассматриваем галогензамещенные этана. В дополнение к уже

653

Таблица 1 Экспериментальные и расчетные значения Tc , К фреонов метанового ряда

1Значком # отмечены вещества, входящие в обучающую выборку. Значком * отмечены вещества, данные о которых встречаются только в [8], достоверность их не известна.

2Фреоны кодируются ключами, в которых цифры соответствуют атомам, связанным с

атомом углерода: H ≡ 0, F ≡1, Cl ≡ 2, Br ≡ 3.

3Экспериментальные данные приводятся по [8, 10, 12, 25 – 28].

4Вычислено нами. Относительная погрешность расчетных значений определялась как

E = (∆F / Fmin ) 100%, где

654

Метод статистических испытаний при оценке дисперсии этих параметров привел к значениям ∆a = 0.003, ∆b = 0.01.

Имеет место линейная регрессия Tc (R) с k =165.257, c = −464.331, r = 0.996, σ = 2.13.

Таблица 2 Экспериментальные и расчетные значения Pc , МПа фреонов метанового ряда

655

1,2,3,4 См. сноски к табл. 1.

5 Веса вершин и ребер, использованные в расчете:

aH = bH =1, aF = 0.621, bF = 3.305, aCl = 0.64, bCl = 3.685, aBr = 0.62, bBr = 4.595.

Имеет место линейная регрессия Pc (R) с k =1.0672, c = 0.377, r = 0.995, σ = 0.015.

воспользоваться стандартными программами линейного регрессионного анализа.

Для оценки устойчивости решения из 19 соединений с известными Tc и Pc

16 соединений выбирались для построения регрессионного уравнения, а остальные 3 оставались для контроля прогнозирующей способности.

656

Выполненные расчеты при 20 разных выборках опорных соединениях показали устойчивость искомых коэффициентов относительно выбора обучающих соединений. В дальнейшем из всех уравнений было выбрано для расчета параметров уравнение с наилучшими прогнозирующими и статистическими характеристиками. Результаты расчетов представлены в таблицах 5 и 6.

Таблица 5 Экспериментальные и расчетные значения Tc , К фреонов этанового ряда

1,2,3,4 См. сноски к табл. 1. В литературных экспериментальных данных почти нет расхождений.

5 Расчет производился с параметрами aC = 4.012, bC = −0.363; дисперсии параметров: ∆aС = 0.08, ∆bС = 0.02. Остальные параметры – прежние (табл. 1). Имеет место линейная регрессия Tc (R) с k =16.2816, c = −214.07, r = 0.992, σ = 2.01.

6 Экспериментальное значение Tc для этого соединения встречается только в [28]. Для него не известна Тb , и Tc по Лидерсену вычислить невозможно. Есть сомнения в надежности

приведенного экспериментального значения. Оно в конечном итоге было исключено из окончательного расчета предлагаемым нами методом.

Обращает на себя внимание тот факт, что ИП хорошо описывает свойства изомеров, например, соединения с номерами 2, 3 и 10, 11 в таблицах 5 и 6. Эту закономерность можно исследовать в общем виде. Рассмотрим два изомера

CX3 −CXY2 (1) и CX2Y −CX2Y (2) .

657

Для них

R2 − R1 = bX2 aX2 aY2 +bY2 aX4 −2bXbYaX3 aY = aX2 (bXaY −bYaX )2.

Таблица 6 Экспериментальные и расчетные значения Pc , МПа фреонов этанового ряда

1,2,3,4 См. сноски к табл. 1.

5 Расчет производился с параметрами aC = 5.846, bC =11.034.Остальные параметры –

прежние (табл. 2). Имеет место линейная регрессия Pc (R) с k = 0.0662, c =1.293.

6 Эти вещества исключены из рассмотрения. Упоминаются в литературе только один раз, достоверность их не известна. В обоих методах дают большую погрешность.

Таким образом, ИП для изомеров со структурой (2) всегда больше либо равен ИП для изомеров со структурой (1), равенство же выполняется при условии bX /bY = aX /aY . Это обстоятельство можно использовать для подбора

параметров. Из рассмотренного случая следуют два вывода: 1) на этапе 1 после подтверждения возможности применения данного ТИ можно использовать особенности изомеров для получения дополнительных ограничений на параметры; 2) с помощью ИП можно описывать Tc и Pc , но нельзя описать Vc ,

658

поскольку при исследовании этого свойства, как будет видно из дальнейшего, наблюдается обратный эффект.

Вычисленные нами значения Tc и Pc для всех 210 фреонов этанового ряда приведены в [29].

П-9.5.4. Этап 4: Усложнение

Расчет Tc и Pc для галогенпроизводных пропана. Новые параметры не

требуются. Если бы при усложнении молекулярной структуры потребовались бы новые параметры, то нужно лишь вернуться к этапу 3. Задача же в нашем случае состоит лишь в том, чтобы найти коэффициенты корреляционного уравнения и оценить его прогнозирующую способность. Если учесть, что для статистически значимого уравнения число веществ должно в 4 – 5 раз превосходить число параметров, то обучающая выборка должна содержать не менее 8 соединений.

В нашем распоряжении было всего 9 соединений с известными свойствами, но не известной достоверности. Все они были использованы для получения регрессионного уравнения для расчета Tc . Когда станут доступными

более точные экспериментальные данные и для большего числа соединений, желательно уточнить регрессионное уравнение. Расхождения в литературных экспериментальных данных Pc и Vc для галогензамещанных пропана вообще не

позволяют построить хоть сколько-нибудь достоверное уравнение. Результаты расчетов по Tc представлены в табл. 7.

Таблица 7 Экспериментальные и расчетные значения Tc , К фреонов пропанового ряда

1,2,3,4 См. сноски к табл. 1.

5Расчет производился с такими же параметрами, как и для этановых фреонов.

6Для этого соединения не известна Тb и Tc по Лидерсену вычислить невозможно.

Вычисленные значения Tc для всех 2100 фреонов пропанового ряда приведены в [29].

659