Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

where Cni is the number of combinations of i elements chosen from n. The summation should be carried out over all the divisors K, which are common to m, G and N; the addendum 12 CGN/2/2 appears only in the case of even G and N. These limitations may be

cancelled out if we take Cpr equal to zero in the case of fractional p or r.

For the case of heterosubstitution and G´ = 0, Polya’s theorem can be used to obtain the following formulae by analogy with the procedure for obtaining eqn (2):

P (r1,r2 ,...,rn )is considered to be equal to zero in eqn. (3) if some of the ri terms are fractional.

11.2. 3. The case when G′ ≠ 0

This situation can occur for a planar molecule if the symmetry group of a molecule is C2v or Dmh (m ≥ 2). As for G = 0, it is not difficult to find the cycle index for the case when G′ ≠ 0 , but the presence of the addendum containing the product of powers of f1 and f2 in the expression of the cycle index makes it more difficult to obtain the enumeration formulae directly. Thus with G′ ≠ 0 was calculated using the following scheme. Using direct combinatorial reasoning which is based on the solution of a necklace problem with m beads of two colours [29], one can obtain recurrent formulae of the type

Z(N,G,G′, S) = Z(N,G −τ,G′ −τ, S) + Z(N −τ,G −τ,G′ −τ, S) + ∑∑Cij Z(N − j,G −τ,Gi′, Si ), (4)

i j≤τ

where

τ= 1, if S is C2v

m, if S is Dmh

0 ≤ Gi′ ≤ G′−τ, Si is a symmetry group of one order less than S and || Cij || is a (0,1) matrix.

Using these recurrent formulae (4), it is possible to obtain formulae that

590

Analogous reasoning can be used to obtain the formulae for Z({Ni },G,G′, S) . The formulae for m ≥ 4 and n ≥ 2 are not presented here because of their unwieldiness.

In eqns (6) and (7), p = G´/m. In addition, it is considered that Crq = 0 when r and

q are fractional and when q < 0. Equation (6) is obtained under the condition that vacancies are not situated on all the symmetry axes of the molecule.

If the substitution occurs inside some fragment of the molecule, then the enumeration formulae can be used after determining the parameters N(Ni), G and G´ for this fragment only. The symmetry and the elements of symmetry should be determined for the whole molecule.

An important application of the derived formulae is the enumeration of the substitutional isomers of benzenoid compounds (§11.1).

Below we give some illustrations of particular cases of eqns. (5) and (6) when G´ = 2, namely:

Equation (9) may be used, for example, for polyacenes, which contain an odd number (2K + 1) of fused benzene rings. As in this case G – 2 = 4(K + 1), eqn. (9) takes the form

11.2. 4. Calculations

In order to facilitate doing calculations using the formulae derived herein, we have written a computer program in FORTRAN. Calculations of the number of isomers of homosubstitution and the number of isomers of heterosubstitution for two types of substituent are given in Tables 4 and 5, respectively, for some benzenoid and

591

topologically related compounds. The calculations were done under the condition of substitution of the CH group.

Table 4 contains values of Z(N,G,G′, S) for N ≤ [G/2] only (where [x] indicates the largest integer which is not greater than x). Values of Z(N,G,G′, S) for N > [G/2] can be obtained the condition

Z(N,G,G′,S) = Z(G − N,G,G′,S).

Table 5 contains values of Z(N1, N2 ,G,0, S) for N1 and N2 satisfying the system of inequalities: N1 ≥ 1; N2 ≥ N1; and N1+2N2 ≤ G.

Values of for other pairs (N1, N2) may be obtained as follows. When N1 = 0, one should use Table 4. When N2 < N1, one should use the correlation

Z(N1, N2,G,G′,S) = Z(N2, N1,G,G′,S).

11.2.5. Analytical dependences

The results of the calculations indicate that the number of isomers Z depends only weakly on G´. Therefore, if

592

Number of heterosubstitutional isomers for two different types of substituent

It can be seen from Table 6 that as G increases the errors become smaller. Therefore, it can be assumed that for large values of G (it should be noted, however,

593

that calculations for such values are more timeconsuming) Z(N,G,G′, S) behaves almost as Z0 ≡ Z(N,G,0, S) , but the calculation of Z0 is much easier and even manual

calculations of Z0 are possible.

Using analytical expressions of Z and Z0, we proved the following limit correlation:

denominator behaves as Ο(GN ) . Therefore,

lim ε(N,G,G′,C2v ) = 0.

G→∞ Z(N,G,G′,C2v )

When S is D2h, the method of mathematical induction can be used to obtain the following formula:

i=1

594

Then, using eqn. (14), as in the case when S is C2v, we find that when

ε(N,G,G′, D2h ) behaves as Ο(G( N −1)/2 ) and Z(N,G,G′, D2h ) behaves as Ο(GN ) , so that

lim ε(N,G,G′, D2h ) = 0.

G→∞ Z(N,G,G′, D2h )

Equation (11) can be proved in the same manner for any other S.

References

1.Ю. А. Кругляк, И. В. Передунова. Новые инварианты взвешенных графов и их использование для расчета критических свойств фреонов, Деп. УкрНИИНТИ, Одесса, 5.07.88, № 1767-Ук88.

2.И. В. Передунова, Ю. А. Кругляк. Пакет программ для установления связи «структура – свойство» гетероатомных молекул с использованием инвариантов взвешенных графов,

Ж. структ. химии, т. 29: 1, 174 – 175 (1988).

3.Ю. А. Кругляк, М. Э. Дохтманов. К перечислению изомеров замещения плоских молекул органических соединений, Ж. орг. хим., т. 35: 9, 1817 – 1825 (1989).

4.М. Э. Дохтманов, Ю. А. Кругляк. Кодирование бензоидных конденсированных соединений и их производных, Реакц. способн. орган. соединений,

т. 26: 3-4, 247 – 255 (1989).

5.M. E. Dokhtmanov, Yu. A. Kruglyak. Coding of benzenoid aromatic compounds and their derivatives. Organic reactivity, v. 26: 3-4, 250 – 258 (1989).

6.И. В. Передунова. Инварианты взвешенных графов в расчетах критических свойств алканов, фреонов и их Si-аналогов, Канд. дисс., Новосибирский институт органической химии, Новосибирск, 1990.

7.М. Э. Дохтманов, Ю. А. Кругляк. О неоднозначности ориентации бензоидных конденсированных соединений с помощью номенклатурного правила А22 ИЮПАК по химии и способе преодоления этой неоднозначности, Ж. общ. хим., т. 60: 1, 3 – 5 (1990).

8.Ю. А. Кругляк, М. Э. Дохтманов. Система кодирования квазициклических структур, Сб. Расчетные методы исследования в химии, ред. Ю. Г. Папулов.

Тверь: Тверской гос. ун-т, 1990.

9.Yu. A. Kruglyak, M. E. Dochtmanov. Analytical formulae for the enumeration of substitutional isomers of planar molecules, J. Mol. Struct., v. 233, 13 – 20 (1991).

10.Yu. A. Kruglyak, M. E. Dochtmanov. Coding system for quasi-polycyclic structures,

J.Mol. Struct., v. 258, 199 – 208 (1992).

11.Ю. А. Кругляк, И. В. Передунова. Прогнозирование критических свойств фреонов с использованием новых инвариантов взвешенных графов,

ScienceRise, т. 3: 2(3), 73 – 88 (2014).

12.Ю. А. Кругляк, И. В. Передунова. Новые инварианты взвешенных графов для расчета критических свойств фреонов, ЖФХ, т. 89: 12, 1825 – 1840 (2015).

13.Yu. A. Kruglyak, I. V. Peredunova. New invariants of weighted graphs for calculating the critical properties of freons, Russian J. Phys. Chem., v. 89: 12, 2159 – 2173 (2015).

14.J. E. Banks. Naming organic compounds. Toronto: W. B. Saunders and Co, 1976.

15.R. C. Read. A new system for the designation of chemical compounds. 2. Coding of cyclic compounds , J. Chem. Inf. Comput. Sci., v. 25, 116 – 128 (1985).

16.S. B. Golomb. Checkerboards and polyominoes, Amer. Math. Monthly, v. 61, 675 – 682 (1954).

17.J. V. Knop, K. Szymanski, Z. Jericevic et al. Computer enumeration and generation of benzenoid hydrocarbons and identification of bay regions,

J.Comput. Chem., v. 4: 1, 23 – 32 (1983).

595

18.W. R. Muller, K. Szymanski, J. V. Knop et al. On the enumeration and generation of polyhex hydrocarbons, J. Comput. Chem., v. 11, 223 – 235 (1990).

19.IUPAC, Nomenclature Rules for Organic Compounds. London: Butterworths, 1965.

20.M. Randic, S. Nikolic, N. Trinajstic. Compact molecular codes for polycyclic systems,

J.Mol. Struct. (Theochem), v. 165, 213 – 228 (1988).

21.G. Polya. Kombinatorische Anzahlbestimmungen fur Gruppen und chemische Verbindungen, Acta Math., v. 68, 145 – 254 (1937); G. Polya, R. C. Read. Combinatorial Enumeration of Groups, Graphs and Chemical Compounds. Berlin: Springer, 1987.

22.I. V. Krivoshei. The determination of the number of stereoisomers of complex compounds,

J.Struct. Chem., v. 4: 5, 695 – 698 (1964); Zh. Strukt. Khim., v. 4: 5, 757 – 761 (1963).

23.I. V. Krivoshei. Calculation of numbers of isomers in complex chelates,

J.Struct. Chem., v. 6: 2, 304 – 305 (1965); Zh. Strukt. Khim., v. 6: 2, 322 – 323 (1965).

24.I. V. Krivoshei. Methods of calculating the numbers of isomers in the stereochemistry of complex compounds II. Chelate complex compounds with one bidentate ligand,

J.Struct. Chem., v. 7: 3, 406 – 412 (1966); Zh. Strukt. Khim., v. 7: 3, 430 – 438 (1966).

25.I. V. Krivoshei. Methods of calculating the number of isomers in the stereochemistry of complex compounds. III. Complex compounds with one ligand having k > 2 and identical coordinating atoms,

J.Struct. Chem., v. 7: 4, 601 – 603 (1967); Zh. Strukt. Khim., v. 7: 4, 636 – 638 (1966).

26.M. Yu. Kornilov. Number of structural isomers in the adamantane series,

J.Struct. Chem., v. 16: 3, 466 – 468 (1975); Zh. Strukt. Khim., v. 16: 3, 495 – 498 (1975).

27.A. T. Balaban. Methods for the Enumeration of Isomers,

MATCH (Commun. Math. Comp. Chem.), v. 1, 123 – 124 (1975).

28.O. E. Polansky. Polya's method for the Enumeration of Isomers,

MATCH (Commun. Math. Comp. Chem.), v. 1, 11 – 31 (1975).

29.Ю. Г. Папулов. Статистическая стереохимия и конформационный анализ. Калинин:

Калининский гос. ун-т, 1978.

30.Ю. Г. Папулов. Симметрия молекул. Калинин: Калининский гос. ун-т, 1979.

31.J. V. Knop, K. Szymanski. On the Total Number of Polyhexes,

MATCH (Commun. Math. Comp. Chem.), v. 16, 119 – 134 (1984).

32.J. V. Knop, K. Szymanski, L. Klasinc et al. Computer enumeration of substituted polyhexes, Comput. Chem., v. 8: 2, 107 – 115 (1984).

33.J. R. Dias. A periodic table for polycyclic aromatic hydrocarbons. 4. Isomer enumeration of polycyclic conjugated hydrocarbons, J. Chem. Inf. Comput. Sci., v. 24, 124 (1984).

34.J. S. Garavelli, J. E. Leonard. Improvements in the computer enumeration of permutation isomers, Comp. & Chem., v. 9, 133 – 147 (1985).

35.J. Brocas. Double cosets and enumeration of permutatlonal isomers of fixed symmetry,

J.Amer. Chem. Soc., v. 108, 1135 – 1145 (1986).

36.W. C. He, W. J. He. Generation and enumeration of planar polycyclic aromatic hydrocarbons, Tetrahedron, v. 42, 5291 (1986).

37.M. Yu. Kornilov, V. I. Zamkovoy. Calculating the number of isomers and coding for condensed polycyclic systems: Enumeration of the polybenzenes,

Theor. Exper. Chem., v. 23: 1, 50 – 57 (1987).

38.A. T. Balaban, V. Baciu. Chemical Graphs. XXXV. Application of Polya's Theorem to Catamantanes, MATCH (Commun. Math. Comp. Chem.), v. 4, 131 – 159 (1978).

596

Приложения

Приложение П-1. Фундаментальные постоянные и энергетические эквиваленты физических величин

Таблица 1

Фундаментальные постоянные

Часто приходится пользоваться (табл. 2) энергетическими эквивалентами согласно

E = mc2 = hν = hcλ = kT .

597

Таблица 2

Энергетические эквиваленты физических величин

Приведенные в табл. 2 численные значения основаны на данных [1].

Литература

1.P. J. Mohr, B. N. Taylor. CODATA values if the fundamental constants 2002. Rev. Modern Phys., v. 77: 1 (2005).

Приложение П-2. Формализм дираковских векторов «бра» и «кет»

В дираковском формализме [1] волновым функциям состояний ϕ,ψ сопоставляются кет-векторы ϕ , ψ и для каждого из них вводятся сопряженные бра-векторы ϕ , ψ . Следование кет-вектора ψ за бра-вектором ϕ образует скалярное произведение ϕ ψ , или иначе интеграл перекрывания

этих волновых функций. Эта система обозначений практичная и компактная, в том числе и при работе с проекционными операторами. Формальные правила очень просты:

1. Операторы действуют на кет-векторы слева, а на бра-векторы – справа:

2. Между угловыми скобками имеем скаляр, а между вертикальными линиями – оператор:

598

где в случае скаляра вставка обозначает операторы или скаляры, а в случае оператора вставка может содержать выражения с операторами, но в целом вставка должна быть скаляром.

Открытые слева выражения являются кет-векторами, а открытые справа – бра-векторами:

3.Бра- и кет-векторы можно менять местами, а выполнив сопряжение – получать соответствующие эквивалентные выражения:

Пример: скалярное произведение:

s t ↔ t s = s t .

Пример: эквивалентность записи уравнения на собственные значения:

Aˆ ϕ = λ ϕ ↔ ϕ Aˆ† = λ ϕ ,

если же оператор Aˆ эрмитов, то

Aˆ ϕ = λ ϕ ↔ ϕ Aˆ = λ ϕ .

В соответствии с эрмитовым сопряжением произведения двух операторов

(ABˆ ˆ)† = Bˆ† Aˆ†

имеем

В общем случае при записи сопряженных форм более сложных выражений нужно следовать правилу «справа – налево», например,

599