Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

(6) можно, естественно, продолжить.

Дираковский формализм особенно удобен при работе с проекционными операторами. По определению, проекция функции ψ(x) на нормированную функцию ϕ(x) задается интегральным оператором

Дираковский формализм аналогичен матричному формализму, которым мы обычно пользуемся в случае, когда функции и операторы выражены в полном ортонормированном базисе. Переписать различные выражения из одного формализма в другой просто.

Пусть кет-вектор ϕ соответствует вектор-столбцу c , образованному из коэффициентов разложения по ортонормированному базису { χi }, а именно:

Тогда бра-вектор ϕ соответствует вектор-строке c† , сопряженной к c . Скалярное произведение ϕ ψ соответствует матричному скалярному произведению c†d , где вектор-столбец d соответствует кет-вектору ψ .

Операторы соответствуют матрицам в том же базисе, например,

600

есть диадное произведение вектора-строки и вектора-столбца, т. е. матрица, а

есть скаляр.

Возьмем вектор-столбец (11)

601

в соответствии с тем, что диадное произведение cc† есть матрица оператора проекции на подпространство, натянутое на вектор c ↔ ϕ, а матричные

элементы (Pϕ )k ,l проекционного оператора Pˆϕ в ортонормированном базисе {χk } равны матричным элементам этого диадного произведения:

=∑cicjδkiδ jl = ckcl = (cc†)kl. i, j

и матрицу линейного преобразования, соответствующего этому оператору. Пусть ϕ ↔ c , ψ ↔ d и ϕ = Aˆ ψ . Тогда

что записывается в матричных обозначениях как

602

определения (25) и правил (1) – (4) обращения с векторами бра и кет, но и

{ϕi } на любой другой набор ортонормированных векторов {ψi }, лежащих в

ортонормированны, что означает, что они связаны унитарным преобразованием U , а именно:

что и доказывает сформулированное выше утверждение об инвариантности проекционного оператора.

Если векторы {ϕi } образуют базис (полный ортонормированный набор функций) в гильбертовом пространстве, то любую функцию ψ можно представить в виде разложения

603

называют «разложением единицы» по функциям полного базиса, или иначе – «условием полноты» базиса.

Пусть нам дан эрмитов оператор Aˆ . Его собственные векторы ϕi образуют полный ортонормированный набор векторов. Следовательно, на этих

где учтено, что ϕi является собственным вектором оператора Aˆ :

Aˆ ϕi = ai ϕi

с собственным значением ai . Из (33) следует, что любой эрмитов оператор можно записать в виде его спектрального разложения

он проектирует.

Пусть задан оператор

n

Pˆ = ∑ϕi ϕi ,

i=1

который определен в некотором m-мерном линейном пространстве, заданном ортонормированным базисом {ψ j }, и поэтому векторы этого оператора Pˆ

можно разложить по базису {ψ j }:

m

ϕi = ∑cij ψ j . (35)

j=1

604

Подставим разложение (35) в (36), а именно:

где мы воспользовались ортонормированностью базиса {ψk } и тем, что каждая из функций базиса {ϕi } (i =1,2,3,...,n) нормирована на единицу:

m

∑cikcik =1(i =1,2,3,...,n) .

k=1

Очевидно, что такой же результат имеет место для следа матрицы P , представляющей оператор Pˆ в ортонормированном базисе {ψ j }[2].

Литература

1.P. A. M. Dirac. A new notation for quantum mechanics,

Math. Proc. Cambridge Phil. Soc., v. 35: 3, 416 – 418 (1939).

2.И. Майер. Избранные главы квантовой химии. Доказательства теорем и вывод формул.

Москва: Бином, 2006.

Приложение П-3. Перестановки и их основные свойства

Под операцией перестановки Pˆ подразумевается такая операция, при которой изменяется порядок расположения неких объектов. Пусть исходная последовательность расположения объектов задается номерами 1,2,3,..., N , а после перестановки порядок номеров стал другим: P1, P2 , P3,..., PN . Набор объектов

{ P1, P2 , P3,..., PN } тот же самый, что и объектов {1,2,3,..., N }, однако объекты расположены в другом порядке.

Каждая перестановка Pˆ определяется последовательностью P1, P2 , P3,..., PN ,

что означает следующее: выполняя перестановку Pˆ , на первое место ставится объект, который был на месте P1 , на второе место – тот, который был на месте

P2 , и т. д ., на k -ое место – тот, который исходно был k -ым. Обычно некое расположение P1, P2 , P3,..., PN объектов 1,2,3,..., N также называется перестановкой.

Число различных перестановок N объектов, включая тождественную перестановку Iˆ , не изменяющую порядок расположения объектов, есть N ! Рассмотрим две перестановки Pˆ и Qˆ , которые характеризуются, соответственно, последовательностями P1, P2 , P3,..., PN и Q1,Q2 ,Q3,...,QN . Тогда произведение перестановок PQˆ ˆ = Rˆ есть новая перестановка Rˆ , которая

605

получается при выполнении сначала перестановки Qˆ , а потом – перестановки Pˆ , при этом в общем случае PQˆ ˆ ≠ QPˆ ˆ .

Перечислим три важных свойства перестановок:

1)Каждая перестановка Pˆ имеет единственную обратную к ней перестановку Pˆ −1 такую, что Pˆ −1Pˆ = PPˆ ˆ −1 = Iˆ .

2)Если к любой исходной последовательности объектов P1, P2 , P3,..., PN

применить все N ! возможных перестановок, то получится N ! разных последовательностей. Это означает, что множество полученных последовательностей не зависит от исходной последовательности P1, P2 , P3,..., PN .

От исходной последовательности зависит только их порядок. Таким образом,

(перестановок двух объектов), исходя из последовательности 1,2,3,..., N , то

Приложение П-4. Интерпретация электронных возбуждений в молекулах посредством чисел заполнения естественных орбиталей на примере возбуждения 12 B2 → 22 B2 бензильного радикала [1, 2]

Традиционный способ отнесения возбужденных электронных термов молекул состоит в указании тех электронных конфигураций, которые дают наибольший вклад в описывающую этот терм пробную многоконфигурационную (МК) волновую функцию. В качестве примера рассмотрим экспериментально наблюдаемое возбуждение в

бензильном радикале с энергией ∆E = 2.68 эв[3]. Квантовохимический расчет в приближении Паризера – Парра – Попла (ППП) приводит к близкому значению ∆E = 2.64 эв[4]. Согласно [4] вклад основной конфигурации в терм 22B2 равен

3.7 %, а вклады одновозбужденных конфигураций (обозначение их см. в [5]),

2 → 4(4 → 6), 2 → 6, 3 → 5, 1 → 4(4 → 7), 1 → 7, 1 → 6(2 → 7) равны соответственно 57.2,

27.0, 6.0, 3.5, 2.4, 0.2 %. На этом основании говорят, что электронное

606