Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

наблюдаемое возбуждение 12B2 → 22B2 действительно захватывает в основном

квазиодночастичные (в МК-приближении) уровни 2, 4 и 6 в полном согласии с традиционным способом отнесения. Вместе с тем, характер возбуждения иллюстрируется числами заполнения более точно, полно и наглядно. Выявляются детали, отсутствующие при отнесении посредством вклада конфигураций. Так, из табл. 4 видно, что при возбуждении бензильного радикала в состояние 22B2 существенное перераспределение электронов со

спином α захватывает уровни 4 и 6, а со спином β – уровни 2 и 4.

Литература

1.Ю. А. Кругляк. Интерпретация электронных возбуждений в молекулах посредством

чисел заполнения естественных орбиталей на примере возбуждения 12B2 → 22B2 бензильного радикала, Препринт ИТФ-77-3, Институт теоретической физики АН УССР, Киев, 1977.

2.Ю. А. Кругляк. Интерпретация электронных возбуждений в молекулах посредством

чисел заполнения естественных орбиталей на примере возбуждения 12B2 → 22B2 бензильного радикала, Ж. структ. хим., т. 19: 2, 360 – 363 (1978).

3.P. M. Johson, A. C. Albrecht. Assignment of excited electronic states of the benzyl radical by the method of three step photoselection, J. Chem. Phys., v. 48: 2, 851 – 865 (1968).

4.Yu. A. Kruglyak, E.V.Mozdor. Study of the electronic structure of radicals by the CI method. 3. Excited states of the benzyl radical, Theor. chim. Acta, v. 15, 374 – 384 (1969).

5.Н. Е. Кругляк, Ю. А. Кругляк. Электронные спектры поглощения и строение бензильных катиона и аниона, Теор. экспер. хим., т. 9: 2, 169 – 175 (1969).

610

6.P.-O. Lowdin. Quantum Theory of Many-Particle Systems. I. Physical Interpretations by Means of Density Matrices, Natural Spin-Orbitals, and Convergence Problems in the Method of Configurational Interaction, Phys. Rev., v. 97, 1474 – 1489 (1955).

7.И. И. Украинский, Ю. А. Кругляк, Х. Прейсс, Р. Яношек. Проектирование волновой функции неограниченного метода Хартри – Фока на дублетное состояние на примере бензильного радикала, Теор. экспер. химия, т. 8: 3, 299 – 308 (1971).

8.Ю. А. Кругляк, E. В. Моздор, В. A. Куприевич. Полное конфигурационное взаимодействие для бензильного радикала, Укр. физ. ж., т. 15: 1, 48 – 58 (1970).

9.Ю. А. Кругляк, Г. Хибаум, Н. E. Радомысельская. Электронная структура основного состояния бензильного радикала в равновесной конфигурации,

Rev. Roumaine Chim., v. 17: 5, 781 – 799 (1972).

Приложение П-5. Сводка формул теории возмущения Рэлея – Шредингера вплоть до третьего порядка (невырожденный случай)

Пусть невозмущенное уравнение Шредингера

Hˆ 0Ψ0j = E0j Ψ0j ,

а возмущенное уравнение

Hˆ Ψi = Ei Ψi ,

где возмущенный гамильтониан

Hˆ = Hˆ 0 +Vˆ ,

тогда энергия i-го состояния

∞

Ei = Ei0 +∑εi(n) , n=1

где поправки к энергии вплоть до третьего порядка включительно таковы:

Волновая функция i-го состояния

∞

Ψi = Ψi0 +∑Φi(n),

n=1

Φi(n) = ∑ pik(n)Ψ0k , k(k≠i)

611

Приложение П-6. Асимптотика волновой функции молекулы на больших расстояниях

где угловая часть оператора Лапласа

Пусть один из электронов молекулы находится очень далеко от остальной части системы. В этом случае нужно снова решать одноэлектронную задачу (2),

но потенциал в этом уравнении − Zr нужно заменить на эффективный

потенциал U(r) , т. е. фактически нужно рассмотреть асимптотическое поведение уравнения Хартри – Фока для некоторой i-ой орбитали ψi с энергией εi . Раскрыв производную

612

кулоновским, так что окончательно имеем:

Общим решением дифференциального уравнения (6) служит выражение

первый член которого в рассматриваемой ситуации (r → ∞) расходится, и его нужно отбросить. Таким образом,

Рассматривать нужно ту из орбиталей, которая убывает медленнее всего. Учитывая также теорему Купманса (§ 2.3.1), для асимптотики наиболее медленно убывающей компоненты многоэлектронной волновой функции имеем:

где Imin соответствует первому потенциалу ионизации многоэлектронной системы.

Приложение П-7. Расчет равновесной конфигурации бензильного радикала в модели электронно-колебательного взаимодействия c дальнейшим учетом полного КВ в π-приближении

Основная причина всестороннего теоретического исследования нами свойств бензильного радикала в основном состоянии связана с давно известным расхождением между экспериментальными значениями сверхтонких расщеплений на орто- и пара-протонах бензильного радикала и их теоретическими значениями, вычисленными посредством простого уравнения Мак-Коннела из π-спиновых заселенностей соответствующих атомов углерода. Согласно экспериментальному спектру ЭПР, расщепления на указанные выше протонах равны соответственно 5.14 и 6.14 Э (§ 2.1.1/табл. 5), тогда как известные нам полуэмпирические π-электронные схемы расчета приводят к меньшему значению расщепления на пара-протоне. Не спасает положения полуэмпирический учет всех валентных электронов в схеме метода INDO [1]. Авторы этой работы обращают внимание на то, что причина этого расхождения до сих пор не найдена.

613

Можно предложить несколько причин, потенциально способных объяснить сформулированное выше противоречие, которое носит явно качественный характер. Одна из них могла быть связана с вычислением π-спиновой заселенности атомов углерода на недостаточно точной собственной функции π-электронного модельного гамильтониана для бензильного радикала. Это предположение себя не оправдало (§ 2.7.3.7), что стало ясно после детального исследования свойств основного состояния бензильного радикала с использованием при построении пробной волновой функции большого числа возбужденных конфигураций вплоть до учета их полного набора, который соответствует точной собственной функции использованного в расчете модельного гамильтониана ППП. Отметим также как немаловажный факт – показано [2, 3], что желаемое отношение π-спиновой заселенности орто- и пара-атомов углерода получается в одноконфигурационном приближении, а также в многоконфигурационном приближении с учетом только тех пяти однократно возбужденных конфигураций, которые согласно теореме, доказанной в [4,5/§ 2.7.3.6.3], смешиваются с основной конфигурацией, если в обоих случаях базисные орбитали удовлетворяют вариационному принципу только для замкнутых оболочек радикала. Однако, дальнейшее, даже незначительное увеличение числа конфигураций при построении пробной волновой функции снова приводит к неправильному отношению указанных заселенностей.

Известны наши результаты неэмпирического расчета бензильного радикала методом НХФ на гауссовом базисе с учетом всех электронов (гл. 6). Вычисление спиновой заселенности непосредственно на протонах привело к удовлетворительному не только качественному, но и к количественному согласию с экспериментальными значениями расщеплений (§ 2.1.1/табл. 5). Наш расчет ab initio был выполнен с использованием крайне ограниченного базиса гауссовых функций. Остается неизвестным, сохранится ли это количественное согласие с переходом к расширенному базису гауссовых функций. Неясным также остается влияние проектирования неограниченной по спину волновой функции на отношение спиновой заселенности на орто- и пара-протонах бензильного радикала (§ 6.6/табл. 10). Также остается открытым вопрос об отказе от использования простого уравнения Мак-Коннела и переходе к его обобщенному варианту [6].

До сих пор речь шла о расчетах бензильного радикала с одинаковыми длинами связей C C (равносвязная модель). Счастнев и Жидомиров [7] и вслед за ними Новаковский [8] выполнили согласование резонансных интегралов βµν и порядков связей Pµν бензильного радикала в рамках обычного

614

метода Хюккеля, оценили «равновесные» значения длин связей Rµν , пользуясь функциональной зависимостью Rµν от Pµν Коулсона – Голибиевского [9], и

рассчитали распределение π-спиновой заселенности обычным и модифицированными [10] методами Мак-Лаклана. Оказалось, что расщепления, вычисленные по простой формуле Мак-Коннеля, хорошо согласуются с их экспериментальными значениями, тогда как этот же метод в применении к равносвязной модели бензильного радикала приводит к неправильному отношению расщеплений на орто- и пара-протонах [8, 10].

Таким образом, создалось впечатление, что причина «бензильного парадокса» кроется в пренебрежении реальной геометрической конфигурацией этого радикала.

Настоящее приложение посвящено расчету спиновой заселенности и других характеристик электронного строения основного состояния бензильного радикала в его «равновесной» геометрической конфигурации, оцененной путем одновременного согласования Pµν , Rµν , βµν и кулоновских интегралов γµν в

рамках одноконфигурационного приближения теории ОХФО [11]. Далее свойства бензильного радикала в его найденной таким образом равновесной геометрии вычислялись методом КВ путем наращивания конфигураций все более высокой кратности возбуждения вплоть до полного КВ [11] как это было уже проведено ранее для равносвязной модели бензильного радикала (§ 2.7.3.7).

П-7.1. Метод количественной оценки геометрической конфигурации бензильного радикала с учетом деформации σ-остова

Для π-электронной оболочки бензильного радикала использовалась традиционная модель ППП. Соответствующий гамильтониан имеет вид (257/§2.7.3.7). Интегралы γµν вычислялись по формуле Оно [12], потенциал

ионизации IC взят равным 11.16 эВ, а сродство к электрону равным 0.03 эВ, так что γµµ = 11.13 эВ. Диагональные элементы матрицы остова вычислялись без

учета интегралов проникновения, а именно:

где nµ – число π-электронов, поставляемое атомом μ и равное в нашем случае единице. Недиагональные элементы hµνcore полагались равными постоянным

величинам βμν для соседних атомов и нулю для несоседних.

Резонансные интегралы βμν и соответствующие им длины связей Rµν следуя схеме [13, 14] вычислялись путем взаимного согласования по методу [15, 16].

615

Сформулируем основные положения этого метода и приведем аргументы в пользу применимости его к нейтральным альтернантным радикалам.

Полную энергию нейтрального альтернантного радикала разобъем на две части:

Для вычисления энергии π-электронов обратимся к выражению энергии системы с открытой оболочкой, находящейся при заданном числе неспаренных электронов в состоянии с максимальным спином:

где – матрица операторов кинетической энергии электрона и взаимодействия его с остовом системы. Полная матрица плотности PT разбивается на вклады от замкнутых (с) и открытых (о) оболочек,

616

Прибавляя к (10) энергию остова

µ<ν

иучитывая свойства матриц плотности (11), окончательно получаем

где суммирование ведется по связям, а величина слабо зависит от порядков связи. Аналогичное выражение справедливо также для альтернантных молекул [15, 17], для которых в одноконфигурационном приближении можно без большой ошибки пользоваться [17] линейным соотношением Коулсона –

которым мы и пользовались при оценке в одноконфигурационном приближении равновесной конфигурации бензильного радикала.

Следуя Лонге-Хиггинсу и Сейлему [18], энергию σ-электронов представим как сумму энергий отдельных связей,

альтернантных нейтральных радикалах открытая оболочка не вносит вклада в

В приближении ССП первый член в (16) тождественно равен нулю. Воспользуемся условием минимума полной энергии для всех связей, а именно:

617

зависит от порядка связи в ряду С2Н6, С2Н4, С2Н2 [20]. Есть основания полагать,

618

Воспользовавшись экспериментальными значениями силовых констант

Лутошкин [22] из (24) и (25) получили β1 = −0.55 и β2 = −0.10 эв. Ими же для β0 найдено значение β0 = −2.7 эв, которое обеспечивает хорошее согласие между

экспериментальными и расчетными значениями равновесных длин связей и энергий возбуждения S0 → S1 и S0 → T1 в молекулах бутадиена, гексатриена и

октатетраена [23]. Эти же значения параметров β0 , β1 и β2 вполне оправдали

себя при оценке силового поля бензола, бутадиена и гексатриена [22], нафталина [24], антрацена, пирена и коронена [25], бензильного радикала [26] и были использованы нами для расчета равновесной конфигурации последнего.

Равновесные порядки связей вычислялись на самосогласованных решениях фокиана Ω для состояний с полуоткрытыми оболочками без орбитального вырождения. В отличие от [27, 28] использовался другой частный случай общего выражения для фокиана такого типа [29], а именно:

Ω = hcore + JT − 12 KT + 12 (I − PT )KO (I − PT )−(I − PT + PO )KO (I − PT − PO ), (27)

где I – единичная матрица.

В качестве начального приближения для расчетов с варьированием геометрии (ВГ) брались результаты, полученные стандартным методом ППП с фокианом (27). Длина связи RCC принималась равной 1.4 Å, все углы CCC

равными 120º, а интеграл β равным β0 . Нумерация атомов, как всегда,

соответствует присоединению метиленовой группы С(7)Н2 к атому С1. Согласование по геометрии выполнялось двумя методами без изменения

первоначальных углов CCC . Согласно Дьюару и Глейчеру (ДГ) [30], проводилось согласование βµν и Pµν при неизменных начальных значениях γµν

и Rµν (метод ППП-ДГ). Согласовывались также все параметры βµν , Rµν и γµν в зависимости от Pµν (метод ППП-ВГ) без изменения первоначальных углов

CCC . В последнем случае фенильная группа бензильного радикала получается незамкнутой. Для усреднения этого эффекта расчет методом ППП-ВГ проводился для трех разных последовательностей задания координат атомов: 1234567 (стандартная последовательность), 3456127 и 4561237. Результаты расчетов показывают, что остальные возможные последовательности (без прерывания порядка следования атомов в кольце) сводятся к трем указанным выше. Результаты расчета энергии и порядков связи указанными методами приведены в табл. 1.

619