Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

Таблица 1 Заселенность связей и π-электронная энергия бензильного радикала,

рассчитанные разными методами в одноконфигурационном приближении с одной открытой оболочкой

Полученные результаты позволяют оценить пределы отклонения углов между связями от 120º и относительный вклад углов в изменение геометрии по сравнению с длинами связей. Для этой цели воспользуемся выражением [31]

следующие пределы возможного изменения δϕ и δϕ/δ R , а именно:

23′≤|δϕ |≤ 313′ и 0.026 ≤|δϕ/δ R |≤ 0.043.

Последнее неравенство указывает на пренебрежимо малую роль углов в изменении геометрии сравнительно с длинами связей. Полученная оценка возможных пределов изменения углов не противоречит многочисленным экспериментальным данным по геометрии сопряженных углеводородов

(см. также [31]).

620

Длины связей в бензильном радикале вычислялись из соответствующих порядков, усредненных по результатам трех расчетов методом ППП-ВГ (табл. 1). Окончательные результаты [11] приведены курсивом в табл. 2 и сопоставлены с другими известными результатами, в том числе с наиболее точными результатами неэмпирического расчета с полной оптимизацией по геометрии бензильного радикала в стартовой геометрии CS 2B1 .

Таблица 2 Длины связей в бензильном радикале, вычисленные разными методами, Å

* ОХФО/ 6-31G(2df,p). Более подробные сведения приводятся ниже.

Однозначное определение углов в рамках предлагаемого нами метода выполнить труднее и в свете сказанного выше в этом фактически нет настоятельной необходимости. Мы поступали следующим образом.

эквивалентные указанным по симметрии, полагались равными 120º. Критерием для выбора между двумя возможными моделями наибольших возмущений углов служила энергия бензильного радикала, вычисленная в том же приближении, как и в методе ППП-ВГ, но с фокианом из [27, 28], который для физически измеримых величин приводит к тем же результатам, что и оператор (27). Расчет проводился по программе РРР-2 [35]. Оказалось, что первая модель (возмущение углов С2С1С6 и С1С2С3) менее устойчива, чем вторая на 0.03%. Малость этой величины подтверждает выводы, полученные выше о пренебрежимо малой роли углов в изменении геометрии сравнительно с длинами связей. Результаты расчета энергии и порядков связей для второй модели, принятой окончательно в качестве равновесной конфигурации бензильного радикала, приведены курсивом в первой строке табл. 2. Значения соответствующих возмущенных углов получаются равными:

С1С2С3 = 119 37′ и С2С3С4=120 23′.

Отклонения от 120º не превосходят пределы, оцененные выше.

621

В табл. 3 даны окончательные координаты атомов углерода бензильного радикала.

Таблица 3 Декартовы координаты

атомов углерода бензильного радикала в равновесной конфигурации, Å

Коэффициенты Cµi базисных орбиталей равновесной конфигурации

бензильного радикала, используемые далее для расчетов в многоконфигурационном приближении, даны в табл. 4.

Таблица 4 Коэффициенты Cµi базисных орбиталей равновесной конфигурации

бензильного радикала, вычисленные методом ОХФО с фокианом [27, 28]*

*Остальные коэффициенты определяются пространственной симметрией и свойствами альтернантности бензильного радикала.

Приводим также наиболее точные сведения о геометрии бензильного радикала, полученные ab initio методом ОХФО с расширенным базисом гауссовых функций 6-31G(2df,p), включающим также поляризационные функции, и уже частично упомянутые в табл. 2.

Известные нам результаты вычисления длин связей в бензильном радикале собраны в табл. 2. По-видимому, первая оценка была сделана Пинни и Кинчем еще в 1938 г. [36] на основе простейших вариантов методов Хюккеля и ВС. Наиболее длинной оказалась связь С1–С2. Такой же результат получили Жидомиров и Счастнев [7].

622

Таблица 5 Декартовы координаты атомов бензильного радикала

врезультате расчета ab initio

сполной 3D оптимизацией по геометрии и

свыбором стартовой геометрии CS 2B1 , Å

Таблица 6

Равновесные длины связей в бензильном радикале в результате расчета ab initio с полной 3D оптимизацией по геометрии*, Å

С1–С2 С1–С7 С2–С3 С3–С4 С2–Н8 С3–Н9 С4–Н10 С7–Н13

1.3952 1.4466 1.3798 1.3839 1.0762 1.0757 1.0753 1.0726

*3D оптимизация показала, что остальные длины связей совпадают с приведенными в таблице в соответствии с симметрией C2v .

Ватман-Грайчар [32], воспользовавшись хюккелевскими порядками связей и зависимостью Rµν от Pµν по Коулсону [37] пришла к такому же выводу. Халил

и Шаншал [33] оптимизировали геометрию бензильного радикала полуэмпирическим методом MINDO-3/FORCES, а Нишимото et al [34] пользовались градиентным методом в рамках CNDO, и обе группы подтвердили наибольшую длину для связи С1–С2. Это ошибочное предсказание, которое влечет за собой нарушение всей естественной геометрии бензильного радикала. Наиболее длинной связью С–С в бензильном радикале следует ожидать связь С1–С7, поскольку это экзоциклическая связь.

623

Таблица 7 Углы между связями в бензильном радикале

врезультате расчета ab initio

сполной 3D оптимизацией по геометрии*

*3D оптимизация показала, что остальные углы между связями совпадают с приведенными в таблице в соответствии с симметрией C2v .

На это обстоятельство обратили внимание еще Шаг и Филлипс [38] при реинтерпретации электронного спектра поглощения бензильного радикала. Наибольшая длина связи именно С1–С7 следовала уже из наших π-электронных расчетов бензильного радикала, согласно которым порядок этой связи является наименьшим при любой длине конфигурационного базиса (табл. 11/§ 2.7.3.7.2).

Предлагаемый нами в этом разделе метод определения равновесной конфигурации бензильного радикала с явным учетом деформации его σ-остова экзоциклическую связь С1–С7 предсказывает как наиболее длинную в бензильном радикале и равную (табл. 2) 1.44 (1.45), следующей по длине идет связь С1–С2, равная 1.41 (1.40), далее – связь С3–С4, равная 1.40 (1.38), и наиболее короткой является связь С2–С3, равная 1.39 (1.38) Å, где в скобках приведены соответствующие результаты самых высокоточных на сегодняшний день расчетов ab initio (табл. 6). Совпадение с результатами самого совершенного неэмпирического расчета по длинам связей С–С поразительное.

П-7.2. Многоконфигурационные расчеты в π-приближении бензильного радикала в его равновесной геометрии вплоть до полного КВ

Вычисленная таким образом равновесная геометрия бензильного радикала (табл. 3) использовалась далее в многоконфигурационных расчетах в π-приближении вплоть до полного КВ. Эта разработанная нами техника КВ с перепоручением компьютеру выводить соответствующие формулы и далее вычислять по ним матричные элементы КВ между конфигурациями произвольной кратности возбуждения подробно изложена в § 2.7.3.7 вместе с подробными результатами для равносвязной геометрии бензильного радикала. Сейчас мы приведем аналогичные результаты, полученные этим же методом КВ вплоть до полного КВ, но для равновесной геометрии бензильного радикала

624

(табл. 3), и обсудим эти результаты в сравнении с аналогичными данными для равносвязной модели.

Коэффициенты Cµi базисных π-орбиталей бензильного радикала в его

равновесной геометрии, вычисленные методом ОХФО и используемые для построения конфигураций, приведены в табл. 4; аналогичные коэффициенты для равносвязной геометрии бензильного радикала даны в § 2.7.3.7 /табл. 6.

Отклонение энергии основного состояния равновесного бензильного радикала, вычисленной с разными наборами конфигураций, от точного значения в случае полного КВ иллюстрируется данными табл. 8. Аналогичные расчетные данные для равносвязной модели приведены в § 2.7.3.7.2 /табл. 10. Эти же результаты в графическом виде показаны на рис. 1.

Таблица 8 Изменение энергии основного состояния бензильного радикала

в равновесной геометрии по мере уточнения пробной волновой функции, эв*

* За ноль отсчета принята энергия бензильного радикала, вычисленная на точной волновой функции модельного гамильтониана (257/§ 2.7.3.7) и равная –215.525771 эв.

Энергия корреляции в равновесной модели, равная –0.786185 эв, по модулю ощутимо меньше ее абсолютного значения в случае равносвязной модели (–0.929722 эв). Связано это прежде всего с тем, что в случае равновесной геометрии для | βCC | использовано большее значение по сравнению

с равносвязной моделью. Из табл. 8 в сравнении с табл. 10/§ 2.7.3.7.2 также следует, что при уточнении пробной волновой функции за счет одно-, двух- и трехкратно возбужденных конфигураций энергия корреляции учитывается соответственно на 20, 95 и 98%, т. е. в несколько большей степени, чем для равносвязной модели. Это обстоятельство свидетельствует о том, что одноконфигурационное приближение для равновесной геометрии бензильного радикала ближе к одночастичной модели по сравнению с аналогичным приближением для равносвязной геометрии за счет большего значения | βCC |.

Далее мы увидим, что эта особенность равновесной геометрии сказывается на характере изменений всех свойств бензильного радикала по мере уточнения волновой функции сравнительно с равносвязной моделью.

О заметном улучшении волновой функции за счет включения двухвозбужденных конфигураций свидетельствует также величина интеграла перекрывания S между точной и приближенной функциями (табл. 9).

625

Если при учете основной конфигурации и всех одновозбужденных конфигураций отклонение интеграла S от единицы составляет соответственно 0.0374 и 0.0227, то включение двухвозбужденных конфигураций уменьшает это отклонение до 0.0009. Дальнейшее уточнение в результате учета трехкратно возбужденных конфигураций уже не столь результативно, если в качестве критерия добротности пробной волновой функции взять величину её проекции на точное значение функции (табл. 9) или энергию системы (рис. 1).

Изменение заселенности связей по мере уточнения волновой функции показано в табл. 10. Аналогичные данные для равносвязной модели приведены в табл. 11/§ 2.7.3.7.2.

Таблица 10 Недиагональные элементы одночастичной матрицы плотности Pµν

бензильного радикала в равновесной геометрии, вычисленные на волновых функциях разной точности*

* Остальные элементы либо строго равны нулю, либо совпадают с приведенными значениями по соображениям симметрии. Электронная заселенность каждого атома Pµµ

строго равна единице.

Если в случае равносвязной модели для вычисления длин связей с точностью примерно 5·10–4 Å достаточно было рассчитать порядки связей с учетом в волновой функции только одновозбужденных конфигураций, то в равновесной геометрии, как видно из табл. 10 и соотношения (14), вычисление порядков связей на волновых функциях G, I и II приводит к погрешности вычисления длин не менее 1·10–2, 3·10–3 и 1·10–3 Å относительно вычислений на точной функции F. Лишь учет трехкратно возбужденных конфигураций обеспечивает приемлемую точность оценки длин связей около 2·10–4 Å.

Как и в случае равносвязной геометрии (табл.12/§ 2.7.3.7.2) спиновая заселенность атомов и связей (табл. 11) существенно изменяется по мере уточнения волновой функции.

627

Из табл. 11 и уравнения МакКоннела с константой QCHH = 22 Э следует, что в

одноконфигурационном приближении погрешность оценки расщепления на протоне за счет приближенного вычисления волновой функции может достичь значения 2.1 Э. Учет одновозбужденных конфигураций уменьшает эту погрешность до 0.3, а двухвозбужденных – лишь до 0.2 Э и только включение в волновую функцию трехкратно возбужденных конфигураций обеспечивает оценку расщепления с приемлемой точностью около 0.03 Э.

Таблица 11 Элементы матрицы спиновой заселенности ρµν бензильного радикала в

равновесной геометрии, вычисленные на волновых функциях разной точности*

одноконфигурационном приближении дает для этой разности значение с противоположным знаком , равное –0.030. Это означает, что простое уравнение МакКоннела может привести к погрешности оценки расщепления, равной 1.6 Э, если спиновая заселенность вычислена в одноконфигурационном приближении. Вместе с ранее сделанной оценкой погрешности за счет одноконфигурационной аппроксимации волновой функции это составляет 3.7 Э. Последовательное уточнение волновой функции путем включения одно- , двух- и трехкратно возбужденных конфигураций снижает суммарную погрешность соответственно до 1.6, 1.5 и 1.4 Э. Дальнейший учет

628

конфигураций более высокой кратности возбуждения уже ничего не изменяет. Разность ρ44 − ρ22 остается отрицательной вопреки экспериментальным данным.

Таким образом, как бы точно ни была вычислена волновая функция в π-электронном приближении ни для равносвязной геометрии бензильного радикала, ни для равновесной невозможно получить правильный знак разности спиновой заселенности пара- и орто-атомов углерода, если только пользоваться простым уравнением МакКоннела.

В заключение рассмотрим свойства естественных спин-орбиталей Nµσi (σ = α, β) бензильного радикала в равновесной геометрии, которые можно

использовать для ускорения сходимости ряда КВ. Для спина α числа заполнения nα естественных спин-орбиталей приведены в табл. 12 в

зависимости от точности волновой функции, на которой вычислялись матрицы плотности.

Таблица 12 Числа заполнения nα естественных спин-орбиталей

бензильного радикала в равновесной геометрии, вычисленные на волновых функциях разной точности

Естественные спин-орбитали для одноконфигурационной аппроксимации волновой функции совпадают с ХФ орбиталями (табл. 4) с точностью до унитарного преобразования. Расположив орбитали (табл. 13) в порядке последовательного увеличения соответствующих чисел заполнения nσ

(табл. 12) и сравнив их с аналогичными данными для равносвязной модели бензильного радикала (табл. 13/§ 2.7.3.7.2), можно заметить, что для равносвязной модели в отличие от равновесной геометрии ХФ последовательность расположения орбиталей по симметрии, а именно: 1b2, 2b2, 1a2, 3b2, 2a2, 4b2, 5b2 (табл. 13/§ 2.7.3.7.2) восстанавливается, начиная с учета при построении волновой функции трехкратно возбужденных конфигураций. Для равновесной модели эта последовательность нарушена вплоть до полного КВ (табл. 12, 13). Это обстоятельство нужно учитывать при записи

629