Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

β-спин-естественных орбиталей, в частности, при выполнении КВ в базисе естественных орбиталей.

По сравнению с равносвязной моделью бензильного радикала числа заполнения для разных спинов в меньшей степени отличаются для разрыхляющих и связывающих орбиталей, заполненных в одноконфигурационном приближении одинаково. Точно так же учет КВ в равновесной модели меньше влияет на отклонение чисел заполнения от единицы или нуля.

Таблица 13 Естественные α-спин-орбитали бензильного радикала в равновесной геометрии,

вычисленные на волновых функциях разной точности*

630

* Коэффициенты для остальных атомов определяются по симметрии.

П-7.3. Расчет и интерпретация колебательного спектра бензильного радикала

Расчет колебательных спектров свободных радикалов на основе силовых постоянных и геометрии их молекул, полученных из квантовомеханических расчетов, представляет немалый интерес, поскольку экспериментальное исследование свободных радикалов осложнено их нестабильностью и высокой реакционной способностью. Обычный подход к вычислению силовых постоянных, основанный на решении обратной спектроскопической задачи, не применим в случае свободных радикалов из-за обычной для этих объектов неполноты экспериментальных данных. Кроме того, как показали наши расчеты альтернантных радикалов [16], их силовое поле имеет необычный характер, и выбор нулевого приближения для последующей вариации по параметрам довольно сложен.

Из углеводородных сопряженных радикалов в настоящее время более или менее сносно изучен колебательный спектр бензильного радикала [32, 39 – 41]. Экспериментальные результаты, полученные разными авторами, лишь в целом удовлетворительно согласуются между собой. Для полной же и надежной интерпретации колебательного спектра бензильного радикала необходимо выполнить расчет его частот и форм нормальных колебаний. Предварительно для этого следует вычислить силовые постоянные и длины связей бензильного радикала квантовомеханическим методом.

В разделе П-7.1 расчет равновесных длин связей бензильного радикала проводился в приближении ППП с варьированием резонансного интеграла β, заданного в виде степенной функции от порядка связи (23). Харрисом [42] отмечена непоследовательность такого подхода, проявляющаяся в появлении дополнительного члена (13) в выражении для фокиана. Непротиворечивое обоснование такого способа оценки длин связей можно провести, варьируя выражение для полной энергии рассматриваемой системы по геометрическим параметрам. В адиабатическом приближении показано [43], что из условия экстремума полной энергии в этом случае следует определенное соотношение между длиной и порядком связи. Поэтому формально приближение «вариации β» соответствует некоторому учету электронно-колебательного

631

взаимодействия, и появление дополнительного члена в выражении для фокиана не должно вызывать недоразумений. В работе [43] также показано, что более полному учету электронно-колебательного взаимодействия соответствует решение уравнений ССП с модельным гамильтонианом, зависящим от геометрических параметров молекулярной системы.

Оценка равновесной геометрии четных полиенов с варьированием длин связей проведена в [44]. Для молекулярных систем с циклами при выполнении подобных расчетов возникают трудности, связанные с наличием дополнительных соотношений между длинами связей колец (условия замыкания цикла). Поэтому длины связи вычислялись в [16] в приближении «вариации β».

Расчет геометрии бензильного радикала с варьированием длин связей (П-7.1) выполнялся нами следующим образом. Для заданного расположения атомов вычисления проводились так же, как и для линейных полиенов. Вычисления повторялись для всевозможных циклических перестановок атомов бензильного радикала и результаты усреднялись. Окончательные значения длин связей приведены в табл. 2 и показаны на рис. 2.

Рис. 2. Естественные колебательные координаты и длины связей в бензильном радикале (табл. 2).

632

На рис. 2 также даны обозначения естественных колебательных координат

в бензильном радикале. Углы γ4, γ5, γ6, γ7, γ8, γ9, γ10, γ11, γ12, γ19, γ20, γ21 были положены нами равными 120º, тогда как выполненный намного позже

высокоточный неэмпирический расчет дает для них значения, несколько отличающиеся от 120º (табл. 7) с особенно сильными отклонениями для углов γ16 и γ20. Остальные углы в наших расчетах были определены из условий замыкания цикла.

Силовые постоянные бензильного радикала, вычисленные в [16], свидетельствуют о том, что его силовое поле в целом довольно близко к силовому полю молекулы бензола, рассчитанному [45] в том же приближении

(табл. 14).

Таблица 14 Силовые постоянные бензильного радикала и бензола Kpq ,106 см–2

Однако для экзоциклической связи силовые постоянные взаимодействия ее с фенильным кольцом существенно меньше и быстро обывают для дальних взаимодействий. Диагональная силовая постоянная этой связи K77 также

меньше остальных диагональных констант. Эти особенности, очевидно, должны проявиться в колебательном спектре бензильного радикала.

При расчете колебательного спектра трудность представляет выбор деформационных силовых постоянных и силовых постоянных взаимодействия углеродного кольца со связями СН; достаточно простые квантовомеханические методы для их расчета отсутствуют. Вычисленные ранее [45] силовые постоянные связей СС ряда углеводородов близки к экспериментальным данным: для молекулы бензола см. табл. 14. Недостающие силовые постоянные, по-видимому, могут быть найдены обычным скейлингом. Поскольку угловые силовые постоянные и силовые константы взаимодействия

633

связей СС/СН слабо зависят от степени делокализации π-электронов, то можно считать, что они одинаковы для молекулы бензола и для бензильного радикала. Их можно выбрать из имеющихся в литературе решений обратной колебательной задачи для молекулы бензола с силовыми постоянными связей СС, близкими к величинам, полученным из квантовомеханического расчета. Результаты, приведенные в табл. 14, свидетельствуют об удовлетворительном согласии вычисленных в [45] силовых постоянных бензола с таковыми, определенными в работе [46]. Поэтому для нашего расчета колебательного спектра бензильного радикала деформационные силовые постоянные и силовые константы взаимодействия углеродного кольца со связями СН были взяты из этой работы. Поскольку последние соответствуют несколько заниженной величине диагональной силовой константе бензола по сравнению с рассчитанной нами (примерно на 7%), при вычислении колебательного спектра бензильного радикала его диагональные силовые постоянные были изменены в отношении

Kэксп

KC7H7 = KCтеор7H7 × KCтеор6H6 .

C6H6

Недиагональные силовые постоянные для соседних взаимодействий были увеличены на 0.2·106 см–2, что соответствует недиагональной силовой постоянной простой σ-связи [47]. Для фрагмента СН2 бензильного радикала были взяты силовые постоянные этилена из [48]. Окончательная сводка силовых констант, использованная в наших расчетах бензильного радикала дана в табл. 15.

Таблица 15 Окончательный набор силовых постоянных,

использованный для расчета колебательного спектра бензильного радикала*, 106 см–2

* Остальные силовые постоянные выбираются по соображениям симметрии.

634

Значения частот плоских нормальных колебаний бензильного радикала и его двух дейтерированных аналогов, рассчитанные нами и установленные экспериментально разными исследователями, а также их отнесение согласно нашим расчетам, приведены в табл. 16.

Таблица 16 Фундаментальные частоты бензильного радикала (легкого и дейтерированного)

* Более полные экспериментальные данные, в том числе и по толуолу, а также более детальные сведения об отнесении частот можно найти в [26].

Как видно из этой таблицы, вычисленные нами значения частот колебаний кольца бензильного радикала неплохо согласуются с экспериментальными данными. Это позволяет надеяться, что предложенный нами метод оценки равновесных длин связей и силовых постоянных может быть полезен при решении колебательной задачи для свободных радикалов и молекул в триплетном состоянии, т. е. для молекулярных систем в состояниях с открытой оболочкой.

635

Литература

1.J. A. Pople, D. L. Beveridge, P. A. Dobosh. Molecular Orbital Theory of the Electronic Structures of Organic Compounds. II. Spin Densities in Paramagnetic Species,

J.Amer. Chem. Soc., v. 90, 4201 – 4209 (1968).

2.Yu. A. Kruglyak, E. V. Mozdor. Study of electronic structure of radicals by the CI method. 2. Ground state of the benzyl radical, Theor. chim. Acta, v. 15, 365 – 373 (1969).

3.Е. В. Моздор, Ю. А. Кругляк. Электронная структура основного состояния бензильного радикала, Теор. экспер. хим., т. 5: 6, 731 – 739 (1969).

4.Yu. A. Kruglyak, E. V. Mozdor, V. A. Kuprievich. Study of the electronic structure of radicals by the CI method. I. Matrix elements of the physical value operators,

Croat. Chem. Acta, v. 43, 15 – 22 (1971).

5.E. V. Mozdor, Yu. A. Kruglyak, and V. A. Kuprievich. Matrix elements of the physical value operators on single-configurational functions for radicals,

Теор. экспер. хим., v. 5: 6, 723 – 730 (1969).

6.H. M. McConnell. Spin Density Matrices for Paramagnetic Molecules,

J.Chem. Phys., v. 28, 1188 (1958).

7.П. В. Счастнев, Г. М. Жидомиров. Calculation of spin densities in benzyl and cyclohexadienyl radicals with allowance for the relation of bond length to bond order, Theor. Exper. Chem., т. 3: 4, 321 – 323 (1967).

8.J. Nowakovski. Calculation of spin densities in odd alternant hydrocarbon radicals, Theor. chim. Acta, v. 18: 2, 133 – 142 (1970).

9.C. A. Coulson, A. Golebiewski. On Perturbation Calculations for the π-Electrons and their Application to Bond Length Reconsiderations in Aromatic Hydrocarbons,

Proc. Phys. Soc., v. 78: 6, 1310 – 1320 (1961).

10.A. D. McLachlan. Self-consistent field theory of the electron spin distribution in π-electron radicals, Molec. Phys., v. 3: 3, 233 – 252 (1960).

11.Ю. А. Кругляк, Г. Хибаум, Н. Е. Радомысельская. Электронная структура основного состояния бензильного радикала в равновесной конфигурации,

Rev. Roumaine Chim., v. 17: 5, 781 – 799 (1972).

12.K. Ohno. Some remarks on the Pariser – Parr – Pople method, Theor. chim. Acta, v. 2: 3, 219 – 227 (1964).

13.M. J. S. Dewar, H. N. Schmeising. Resonance and Conjugation, Tetrahedron, v. 11, 96 (1960).

14.A. L. H. Chung, M. J. S. Dewar. Ground States of Conjugated Molecules. I. Semiempirical SCF MO Treatment and Its Application to Aromatic Hydrocarbons,

J.Chem. Phys., v. 42, 756 (1965).

15.В. И. Лутошкин, Г. Г. Дядюша, Ю. А. Кругляк. Количественная оценка альтернирования связей в полиенах, В сб. Строение молекул и квантовая химия (ред. А. И. Бродский). Киев: Наукова думка, 1970.

16.В. И. Лутошкин, Ю. А. Кругляк, Г. Г. Дядюша. Calculation of electronic structure and force field of alternant radicals with allowance for deformation of the σ-core,

Теор. экспер. хим., т. 7: 5, 579 – 584 (1971).

17.S. de Bruijn. π-Electron correlation in alternant hydrocarbons: Bond order – bond length relation, force constants and the spectroscopic, vibrational and thermochemical Β-values,

Theor. chim. Acta, v. 18: 1, 34 – 43 (1970).

18.H. C. Longuet-Higgins, L. L. Salem. The alternation of bond lengths in long conjugated chain molecules, Proc. Royal Soc., v. 251A, 172 (1959).

19.K. Nishimoto. Electron interaction in molecules, Theor. chim. Acta, v. 7: 3, 207 – 219 (1967).

20.Е. М. Попов, Г. А. Каган. Relations between length, order, and force constant for C–C bonds, Theor. Exp. Chem., т. 1: 3, 189 – 194 (1965).

21.Г. А. Каган, Е. М. Попов. Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, 1393 (1964).

636

22.Г. Г. Дядюша, В. И. Лутошкин. Calculation of force constants in the semiempirical approximation of the SSP method, Теор. экспер. хим., т. 7: 1, 3 – 7 (1971).

23.Г. Г. Дядюша, В. И. Лутошкин. Литов. физ. сб., т. 10 (1970).

24.В. И. Лутошкин, В. Ф. Головко. Calculation of the equilibrium configuration and force field of the naphthalene molecule, Теор. экспер. хим., т. 7: 4, 534 – 535 (1971).

25.В. И. Лутошкин, В. Ф. Головко, Г. Г. Дядюша, Ю. А. Кругляк. Calculation of equilibrium configuration and force field of anthracene, pyrene, and coronene,

Теор. экспер. хим., т. 7: 5, 670 – 674 (1971).

26.В. И. Лутошкин, Л. А. Которленко, Ю. А. Кругляк. Расчет и интерпретация колебательного спектра бензильного радикала,

Теор. экспер. хим., т. 8: 4, 542 – 546 (1972).

27.Yu. A. Kruglyak, G. G. Dyadyusha. Torsion barriers of end-groups in cumulenes, Theor. chim. Acta, v. 12: 1, 18 – 28 (1968).

28.Ю. А. Кругляк. Электронные свойства полиенов и полифенилацетиленов.

1. Потенциалы ионизации, сродство к электрону и энергии перехода в нижнее триплетное состояние, Ж. структ. хим., т. 10: 1, 26 – 31 (1969).

29.Г. Г. Дядюша, В. А. Куприевич. Self-consistent field theory for open-shell states, Теор. экспер. хим., т. 1, 460 (1965).

30.M. J. S. Dewar, G. L. Gleigher. Ground States of Conjugated Molecules. II. Allowance for Molecular Geometry, J. Amer. Chem. Soc., v. 87: 4, 685 – 692 (1965).

31.И. А. Мисуркин, А. А. Овчинников. Вычисление длин связей и углов в молекулах с сопряженными связями, Ж. структ. хим., т. 5: 6, 888 – 891 (1964).

32.L. Watmann-Grajcar. J. chim. phys., v. 66, 1018 (1969).

33.S. M. Khalil, M. Shanshal. MINDO-FORCES calculation of the Benzyl and Vinyl radicals and the reactions 1CH2 + H2 → CH4 and CH4·+ → CH3+ + H·,

Z. Naturforsch., v. 33a, 722 – 730 (1978).

34.T. Amano, Yo. Osamura, Ei. Kai, K. Nishimoto. MO calculation of some aromatic radicals. Geometry and spin density of Benzyl Radical,

Bull. Chem. Soc. Japan., v. 53, 2163 – 2166 (1980).

35.Ю. А. Кругляк, Г. Г. Дядюша, В. А. Куприевич и др. Методы расчета электронной структуры и спектров молекул. Киев: Наукова думка, 1969.

36.W. G. Penney, G. J. Kynch. Proc. Royal Soc., v. A164, 409 (1938).

37.C. A. Coulson. The electronic structure of some polyenes and aromatic molecules. VII. Bonds of fractional order by the molecular orbital method,

Proc. Royal Soc., v. A169, 413 – 428 (1939).

38.J. C. Schug, D. H. Phillips. Doublet Electronic States of the Benzyl Radical, J. Chem. Phys., v. 49, 3734 (1968).

39.L. Grajcar, S. Leach. Analyse du spectre d'émission du radical benzyle, J. chim. phys., v. 61, 1523 – 1530 (1964).

40.J. Ripoche. Spectre de fluorescence du radical benzyle piégé à basse température dans quelques matrices cristallines: Méthylcyclohexane, cyclo-pentane et méthylcyclopentane, Spectrochim. Acta, v. 23A: 4, 1003 – 1021 (1967).

41.L. Watmann-Grajcar. Analyse des spectres de fluorescence de toluenes ed radicaux benzyles, J. chim. phys., v. 66: 6, 1023 – 1040 (1969).

42.F. E. Harris. Self Consistent Methods in Hückel Theory, J. Chem. Phys., v. 48, 4027 (1968).

43.И. А. Мисуркин, А. А. Овчинников. О вычислении частот колебаний молекул по методу молекулярных орбит на примере молекулы бензола,

Опт. спектр., т. 16: 2, 228 – 233 (1964).

44.V. I. Lutoschkin, Yu. A. Kruglyak, G. G. Dyadyusha. Calculation of electronic structure and force field of alternant radicals with allowance for deformation of the σ-core,

Теор. экспер. хим., v. 7: 5, 579 – 584 (1971).

637

45.G. G. Dyadyusha, V. I. Lutoshkin. Calculation of force constants in the semiempirical approximation of the SSP method, Theor. Exp. Chem., v. 7: 1, 1 – 5 (1973).

46.N. Neto, M. Scrocco, S. Califano. A simplified valence force field of aromatic hydrocarbons.

I. Normal coordinate calculations for C6H6, C6D6, C10H8, C10D8, C14H10 and C14D10, Spectrochim. Acta, v. 22: 12, 1981 – 1998 (1966).

47.R. G. Synder, J. H. Schachtschneider. A valence force field for saturated hydrocarbons, Spectrochim. Acta, v. 21:1, 169 – 195 (1965).

48.М. В. Волькенштейн, М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов. Колебания молекул, т. 1. Москва – Ленинград: ГИТТЛ, 1949.

Приложение П-8. Публикации по ион-молекулярным взаимодействиям

Н. А. Измайлов, Ю. А. Кругляк. К вопросу о сольватации ионов,

ДАН СССР, Сер. Химия, т. 134: 6, 1390 – 1394 (1960).

N.A. Izmailov, Yu. A. Kruglyak. The problem of the solvation of ions,

Proc. USSR AS, Phys.-chem. sect., 979 – 982 (1960).

Н. А. Измайлов, Ю. А. Кругляк, Р. Гашпар, И. Тамашши-Лентеи. Квантовомеханический расчет протонного сродства, Acta Phys. Hung., v. 13: 2, 206 – 210 (1961).

R. Gaspar, I. Tamassy-Lentei, Yuri Kruglyak. United-atom model for molecules of the type XHn,

J.Chem. Phys., v. 36: 3, 740 – 745 (1962). [Proton affinity of F–, O2–, O–, OH–, H2O]

Ю. А. Кругляк. Теория сольватации ионов с внешними замкнутыми sp-оболочками,

Труды хим. фак. и НИИ химии Харьков. ун-та, т. 19, 172 – 178 (1963).

Ю. А. Кругляк. Механизм присоединения протона к молекулам растворителя,

Труды хим. фак. и НИИ химии Харьков. ун-та, т. 19, 179 – 188 (1963).

Ю. А. Кругляк. Координационная связь, Краткая химическая энциклопедия, т. 2,

гл. ред. И. Л. Кнунянц. Москва: Советская энциклопедия, 1963.

Ю. А. Кругляк. Изучение сольватации протона и ионов металлов I и II групп элементов Периодической системы на основе квантовой механики,

Автореф. канд. дисс., Харьков. ун-т, 1963.

Ю. А. Кругляк, И. Л. Сапиро. Основные результаты расчета десятиэлектронных гидридов С, N, O и F методом одноцентрового разложения в одноконфигурационном приближении,

Ж. структ. химии, т. 7: 2, 262 – 266 (1966). [Сродство к протону]

Ю. А. Кругляк. О радиусах сольватированных ионов,

Ж. физич. химии, т. XLI: 4, 867 – 869 (1967).

Н. А. Измайлов, Ю. А. Кругляк. К вопросу о сольватации ионов,

в кн. Н. А. Измайлов. Избранные труды. Киев: Наукова думка, 1967.

Н. А. Измайлов, Ю. А. Кругляк, Р. Гашпар, И. Тамашши-Лентеи. Квантовомеханический расчет протонного сродства,

в кн. Н. А. Измайлов. Избранные труды. Киев: Наукова думка, 1967.

А. П. Зейф, В. Д. Сутула, Г. В. Глазнева, Ю. А. Кругляк.

Исследование α-тиопиколинанилидов и их хелатных комплексов с Cu2+. Часть II. Расчет и интерпретация электронных спектров поглощения ТПА, в сб. Оптика и спектроскопия.

III.Молекулярная спектроскопия. Ленинград: Наука, 1967.

Ю. А. Кругляк, К. Б. Яцимирский. Электронное и геометрическое строение комплекса

638

FeN2, Теор. экспер. химия, т. 5: 3, 308 – 315 (1969).

К. Б. Яцимирский, Ю. А. Кругляк. Реакционная способность и геометрическое строение

комплекса железа с молекулой азота (FeN2),

ДАН СССР, сер. Химия, т. 186: 4, 885 – 893 (1969).

К. Б. Яцимирский, Ю. П. Назаренко, Ю. И. Братушко, Ю. А. Кругляк. Расчет электронного строения комплексов 3d-переходных металлов с молекулой азота,

Теор. экспер. химия, т. 6: 6, 729 – 736 (1970).

К. Б. Яцимирский, Ю. И. Братушко, Ю. П. Назаренко, Ю. А. Кругляк. Электронное и геометрическое строение комплексов переходных металлов с молекулой азота, В кн. Теория электронных оболочек атомов и молекул. Вильнюс: Минтис, 1971.

Ю. О. Кругляк. Деякі методологічні питання і перспективи розвитку квантової хімії, Вісник АН УРСР, № 7, 32 – 46 (1972). [іон-молекулярні сполуки]

Д. А. Жоголев, Ю. А. Кругляк, Б. Х. Бунятян, И. В. Матяш. Теоретическое изучение первичных гидратных комплексов ионов Li+, Na+ и K+,

Теор. экспер. химия, т. 8: 6, 745 – 753 (1972).

Ю. А. Кругляк. Квантовая теория сольватации ионов.

1.Возникновение представлений о сольватации ионов.

2.Термодинамические функции сольватации электролитов.

3.Методы разделения термодинамических функций сольватации электролитов на ионные составляющие, Препринт ИТФ АН УССР, № 42, 1973.

Ю. А. Кругляк. Квантовая теория сольватации ионов.

4.Вычисление термодинамических функций сольватации ионов на основе электростатических представлений, Препринт ИТФ АН УССР, № 60, 1973.

D. A. Zhogolev, B. Kh. Bunyatyan, Yu. A. Kruglyak. Studies on primary hydrated complexes of Li+, Na+, and K+ ions by the extended Huckel method,

Chem. Phys. Lett., v. 18: 1, 135 – 139 (1973).

М. Д. Долгушин, В. М. Пинчук, Ю. А. Кругляк. Неэмпирический расчет молекулярных

комплексов Li+ OH2 и H2O HOH в ограниченных гауссовых базисах,

Препринт ИТФ АН УССР, № 116, 1973.

В. М. Пинчук, М. Д. Долгушин, Ю. А. Кругляк. К вычислению ab initio энергии

взаимодействия между системами, описываемыми ограниченными базисами,

Препринт ИТФ АН УССР, № 127, 1974. [Li+·OH2]

V. M. Pinchuk, Yu. A. Kruglyak, M. D. Dolgushin. Spacial and electronic structure of the complexes Li+, Na+, Be2+ and Mg2+ ions with HF, H2O and NH3 molecules,

Preprint ITP AS USSR, № 128, 1974.

В. В. Ильин, Ю. А. Кругляк, В. М. Пинчук. Аналитическая аппроксимация энергии взаимодействия в ион-молекулярных комплексах, Препринт ИТФ АН УССР, № 163, 1974.

Ю. А. Кругляк, Г. В. Бугрий, П. Шустер, А. Бейер. К анализу взаимодействия иона лития с молекулой азота, Препринт ИТФ АН УССР, № 127, 1975.

К. Б. Яцимирский, Ю. А. Кругляк, А. Ю. Посудиевский. Электронное строение мембрано-активного комплексона 12-короны-4 и его монопротонированной формы,

ДАН СССР, т. 223: 4, 924 – 927 (1975).

639