01.Лечебное дело / Биоорганическая химия / 06.Дополнительно / Всякое / Органическая химия

вращаются в А΄, Б΄, В΄. Вещество А΄ – диизопропильное производное дикетопиперазина; образование продукта Б΄ сопровождается выделением газа, озонолиз Б΄ даёт глиоксалевую кислоту и пропаналь; вещество В΄ представляет собой γ-лактам (γ-метилпирролидон). Каково строение упомянутых выше веществ?

38.Определите строение соединения C8H9NO2, содержащегося в масле цветов жасмина и применяющегося в парфюмерии в качестве душистого вещества. Известно, что это соединение: а) реагирует с соляной кислотой с образованием соли; б) диазотируется; в) при бромировании бромной водой превращается в дибромпроизводное; г) при гидролизе образует два

соединения: СН3ОН и C7H7NO2. Последнее реагирует с раствором NaHCO3 с выделением СО2 и способно к образованию внутримолекулярной водородной связи.

39.Установите строение соединения C9H11NO2, являющегося одним из первых анестезирующих средств и обладающего следующими свойствами: а) оно диазотируется; б) при бромировании бромной водой превращается в дибромпроизводное; г) при гидролизе образует два вещества: С2Н6О

иC7H7NO2. Первое из них при взаимодействии с металлическим натрием выделяет водород, а второе растворяется в водном растворе NaHCO3 с выделением СО2. Вещество C7H7NO2 способно к образованию только межмолекулярной водородной связи и содержит заместители с согласованной ориентацией в SE2-реакциях.

40.Определите строение соединения C7H7NO2, которое: а) горит коптящим пламенем; б) растворяется в водном растворе NaHCO3 с выделением СО2; в) растворяется в HCl; г) диазотируется; д) при бромировании бромной водой превращается в дибромпроизводное; е) не образует внутримолекулярной водородной связи.

41.На 225 мг некоторой аминокислоты подействовали азотистой кислотой. В результате реакции было собрано 67,2 мл (н.у.) азота (метод Ван-Слайка). Определите относительную молекулярную массу аминокислоты и её химическую формулу.

Тема 28. Углеводы

Контрольные вопросы

1. Выделите признаки, по которым проводят классификацию углеводов

на:

—моносахариды, олигосахариды, полисахариды;

—триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т. д.;

—альдозы и кетозы;

—восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды;

180

—углеводы D-ряда и L-ряда. Как по проекционной формул Фишера определить ряд углеводов?

2. Что понимают под генетическим рядом углеводов? Составьте его, пользуясь фишеровскими проекциями. Приведите реакции получения альдоз, принадлежащих к D-ряду.

3. Приведите примеры, отражающие наличие следующих видов изомерии моносахаридов:

—положения функциональной группы;

—кольчато-цепной таутомерии;

—оптической изомерии;

—конформационной изомерии.

4.Выделите изомеры, являющиеся антиподами (энантиомерами), диастереоизомерами, аномерами, эпимерами по отношению к α-D-га- лактопиранозе.

5.Что такое конформационный анализ? Проведите конформационный анализ для С1- и 1С-, В1- и 1В-конформаций D-глюкопираноз.

6.Какие функциональные группы можно выделить для моносахаридов, дисахаридов двух типов, полисахаридов?

Приведите схемы реакций по альдегидной и спиртовым группам. Проведите сравнение свойств перечисленных групп углеводов. Что означают термины мутаротация, инверсия, реверсия?

7.Какие реакции являются качественными для углеводов различных групп?

8.Как доказывается размер цикла моносахарида? Какой гидроксил называется гликозидным (полуацетальным), почему его реакционная способность выше, чем спиртового гидроксила?

9.Какие реакции углеводов используются в промышленном синтезе?

10.Почему углеводы называют биогенными соединениями?

11.Какие превращения претерпевают углеводы в тканях животных и растений?

12.Приведите уравнения реакций получения углеводов в лабораторных, промышленных условиях и в живой природе.

Задачи

I. Строение, изомерия и номенклатура

1. Напишите структурные формулы (открыто-цепочечную формулу Фишера, циклические формулы Фишера и Хеуорса) представленных ниже моносахаридов. Изобразите схемы образования и фуранозных, и пиранозных форм (учтите, что не все монозы могут образовывать две формы). Для каждой из форм напишите структурные формулы α- и β-аномеров. Что такое муторатация? а) D-фруктоза, б) D-манноза, в) D-глюкоза, г) D-га-

181

лактоза, д) D-рибоза, е) D-2-дезоксирибоза, ж) D-рибулоза, и) D-кси- лулоза, к) L-глюкоза, л) D-арабиноза, м) D-2-дезокси-2-аминогулоза.

2.В природе имеется огромное множество гликозидов. Дайте определение гликозидам. Что такое О-, N- и S-гликозиды? Приведите примеры для D-глюкозы. Что такое гликоза, гликозил, агликон? Напишите структурные формулы и отметьте в них углеводный компонент и агликон в следующих соединениях: а) β-метил-D-глюкопиранозид; б) α-этил-D-галакто- пиранозид; в) β-S-пропил-D-маннофуранозид; г) β-N-изопропил-D-рибо- фуранозид, д) α-метил-L-арабинопиранозид; е) 3-дезокси-3-метил-β- метил-D-глюкопиранозид; ж) 2,3,4,6-тетра-О-ацетил-α-метил-D-глюко- пиранозид; з) 3,6-ди-О-метил-β-этилфруктофуранозид; и) 2,3,4,6-тетра-О- бензоил-α-этил-D-маннопиранозид; к) 2,3,4,6-тетра-О-ацетил-β-ацетил- глюкопиранозид; л) β-фосфат-D-глюкопиранозид; м) 2,3,4,6-тетра-О- бензил-α-бензилгулопиранозид.

3.Изобразите перспективные формулы (по Хеуорсу) следующих дисахаридов: а) α-D-глюкопиранозил-(1→1)-α-D-глюкопиранозид (трегалоза); б) α-D-глюкопиранозил-(1→4)-α-D-глюкопираноза (мальтоза); в) β-D- глюкопиранозил-(1→4)-β-D-глюкопираноза (целлобиоза); г) β-D-галакто- пиранозил-(1→4)-α-D-глюкопираноза (лактоза); д) α-D-глюкопиранозил- (1→2)-β-D-фруктофуранозид (сахароза); е) β-D-галактопиранозил-(1→6)- α-D-глюкопираноза (аллолактоза); ж) β-D-глюкопиранозил-(1→6)-α-D- глюкопираноза (гентиобиоза, амигдалоза); з) 2-дезокси-2-ацетамидо-β-D- глюкопиранозил-(1→4)-2-дезокси-2-ацетамидо-α-D-глюкопираноза (хитобиоза); и) α-D-глюкопиранозил-(1→6)-α-D-глюкопираноза (изомальтоза); к) β-D-ксилопиранозил-(1→4)-β-D-ксилопираноза (ксилобиоза); л) β-D-га- лактопиранозил-(1→6)-β-D-глюкопираноза (мелибиоза); м) α-D-глюко- пиранозил-(1→3)-β-D-фукопираноза.

Что такое восстанавливающие и невосстанавливающие сахара? Как их различить? Для восстанавливающих сахаров напишите уравнение реакции

среактивом Толленса и реакцию получения озазона (аддукта с фенилгидразином).

4.Приведите перспективные формулы (по Хеуорсу) фрагментов молекул амилозы и амилопектина. Укажите типы связей между остатками D-глюкозы. Отметьте отличия в строении и свойствах амилозы и амилопектина.

5.Составьте перспективную (по Хеуорсу) формулу фрагмента молекулы гликогена. Какие типы связей между остатками моноз имеются в этом полисахариде? Чем отличается гликоген от амилопектина? Какую роль он играет в организме?

6.Приведите перспективную формулу фрагмента молекулы целлюлозы. Укажите типы связей между остатками глюкозы. В каких веществах растворяется целлюлоза? Что такое амилоид?

182

7.Биополимер хитин является основой внешнего скелета беспозвоночных. Он представляет собой линейный полимер N-ацетил-β-D-глюкоз- амина, в котором остатки моноз связаны β-(1→4)-гликозидными связями. Составьте формулу фрагмента молекулы хитина.

8.Макромолекулы инулина, относящегося к группе фруктанов, состоят из остатков β-D-фруктофуранозы, соединенных между собой β-(1→2)- гликозидными связями. Приведите перспективную формулу фрагмента молекулы инулина. Инулин выполняет роль пищевого резерва. Степень полимеризации инулина равна примерно 35 моносахаридным остаткам.

9.Декстран – выcшая полиоза, образующаяся под действием микроорганизмов. Составьте формулу фрагмента молекулы декстрана, если известно, что он состоит из остатков D-глюкопиранозы, связанных α-(1→6)- гликозидными связями.

10.Лютеоза, вырабатываемая одним из видов плесневого гриба, представляет собой линейный полимер, построенный из остатков β-D- глюкопиранозы. Глюкозные остатки связаны β-(1→6)-гликозидными связями. Нарисуйте фрагмент макромолекулы этого полимера.

11.В бурых водорослях встречается полисахарид ламинарин, выполняющий роль энергетического резерва клеток. Основная цепь этого биополимера построена из остатков β-D-глюкопиранозы, соединённых β-(1→3)-гликозидными связями. Приведите перспективную формулу фрагмента молекулы ламинарина.

12.Напишите формулу (по Хеуорсу) фрагмента молекулы ксилана, если известно, что он состоит из остатков β-D-ксилозы, связанных β-(1→4)- гликозидными связями.

13.Фруктаны типа флеана, как и инулин, содержатся в злаковых растениях. Флеан построен из остатков α-D-фруктофуранозы, соединённых α-(2→6)-связями. Напишите перспективную формулу фрагмента молекулы флеана.

14.Компонентами гемицеллюлоз являются галактаны, построенные из β-D-галактопиранозы, остатки которой соединены гликозидными связями типов β-(1→3) и β-(1→6). Приведите перспективную формулу фрагмента молекулы галактана.

15.В печени содержится полисахарид гепарин, в линейной цепи которого регулярно чередуются остатки α-D-глюкуроновой кислоты и 2-дезокси-2-амино-α-D-глюкопиранозы, соединённых связями типа α-(1→4). Изобразите перспективную формулу молекулы гепарина.

16.Углеводы, которые отличаются только по конфигурации при карбонильных углеродных атомах, являются аномерами. Эпимеры различаются по конфигурации при специфических углеродных атомах, отличных от карбонильных. Укажите, какие из нижеприводимых пар сахаров представляют собой аномеры; эпимеры или пару альдоза– кетоза: а) D-глицеро-

183

альдегид и диоксиацетон; б) D-глюкоза и D-манноза; в) D-глюкоза и D-фруктоза; г) α-D-гулоза и β-D-гулоза; д) D-рибоза и D-рибулоза; е) D-га- лактоза и D-глюкоза; ж) D-тагатоза и D-идоза; з) D-талоза и D-галактоза; и) α-D-альтрофураноза и β-D-альтрофураноза; к) D-ксилулоза и D- ксилоза; м) D-сорбоза и D-фруктоза.

17. Для моноз, приведённых в задаче № 1, определите конфигурацию по Кану– Прелогу– Ингольду всех хиральных атомов углерода. Назовите эти монозы по международной номенклатуре.

II. Химические свойства углеводов

18. Напишите уравнения реакций: а) D-глюкозы с жидкостью Фелинга, L-галактозы с алюмогидридом лития, D-рибозы с синильной кислотой, L-ксилозы с уксусным ангидридом, эпимеризации L-арабинозы, гидролиза октаметилсахарозы;

б) L-маннозы с конц. HNО3; D-рибозы с амальгамой натрия, L-галактозы с избытком фенилгидразина, D-глюкозы с метанолом в прис. НСl, эпимеризации L-ксилозы, гидролиза октаэтиллактозы;

в) целлобиозы с жидкостью Фелинга, L-рибозы с алюмогидридом лития, D-галактозы с гидроксиламином, сахарозы с избытком диметилсульфата, эпимеризации L-маннозы, гидролиза триэтилцеллюлозы;

г) L-галактозы с конц. HNO3, D-ксилозы с амальгамой натрия, D-маннозы с HCN, целлюлозы с избытком хлористого ацетила, эпимеризации D-рибозы, гидролиза пентаметил-β-D-фруктофуранозы;

д) D-глюкозы с конц. HNO3, L-арабинозы с амальгамой натрия, D-рибозы с избытком 2,4-динитрофенилгидразина, мальтозы с этанолом в прис. НСl, эпимеризации D-маннозы, гидролиза октаэтилсахарозы;

е) лактозы с жидкостью Фелинга, L-галактозы с гидроксиламином, D-маннозы с иодистым метилом, эпимеризации L-рибозы, L-фруктозы с амальгамой натрия, гидролиза триметилцеллюлозы;

ж) D-маннозы с жидкостью Фелинга, D-галактозы с алюмогидридом лития, лактозы с гидросульфитом натрия, L-маннозы с уксусным ангидридом, эпимеризации D-арабинозы, гидролиза октаэтилцеллобиозы;

з) L-галактозы с аммиакатом серебра, мальтозы с амальгамой натрия, D-арабинозы с избытком фенилгидразина, L-галактозы с пропанолом-2 в прис. НСl, эпимеризации D-фруктозы, гидролиза октаметилмальтозы;

и) 2-дезокси-L-рибозы с конц. HNO3, D-маннозы с алюмогидридом лития, L-ксилозы с гидроксиламином, D-фруктозы с иодистым метилом, эпимеризации L-гулозы, гидролиза тетраэтил-α-D-рибопиранозы;

к) D-арабинозы с жидкостью Фелинга, целлобиозы с амальгамой натрия, L-ксилозы с HCN, L-глюкозы с хлористым бутирилом, эпимеризации D-галактозы, гидролиза пентаметил-α-D-глюкопиранозы;

184

л) L-рибозы с конц. HNО3, L-маннозы с алюмогидридом лития, D-фруктозы с избытком фенилгидразина, целлобиозы с метанолом в прис. НСl, эпимеризации L-галактозы, гидролиза октаэтиллактозы;

м) мальтозы с аммиакатом серебра, D-арабинозы с амальгамой натрия, L-фруктозы с гидроксиламином, L-арабинозы с диметилсульфатом, эпимеризации D-глюкозы, гидролиза тетраметил-β-D-ксилофуранозы.

19.Приведите химические реакции, которые доказывают наличие в молекуле глюкозы: нормальной цепи углеродных атомов; альдегидной группы; пяти гидроксильных групп; глюкозидного (полуацетального) гидроксила.

20.Напишите уравнения реакций глюкозы со следующими соедине-

ниями: Br2 (НОН); HNO3; NaBH4; [Аg(NН3)2]ОН; С6Н5-NH-NН2; (СН3СО)2O; СН3ОН (HCI). В какой форме реагирует глюкоза в каждой

реакции?

21.Объясните, почему при восстановлении D-глюкозы боргидридом натрия образуется шестиатомный спирт D-глюцит, а при восстановлении D-фруктозы – D- глюцит и D-маннит.

22.D-фруктоза даёт реакцию «серебряного зеркала» с реактивом

[Аg(NН3)2]ОН (реактив Толленса), хотя в ней нет альдегидной группы. Это объясняется енолизацией кетозы под действием основания, приводящей к образованию ендиола, и последующими равновесными превращениями. Что это за превращения? Какие соединения в действительности реагируют с реактивом Толленса?

23.Какие триозы образуются при окислении глицерина?

24.Какими превращениями можно доказать строение фруктозы (нормальная цепь углеродных атомов, наличие кетогруппы и пяти гидроксильных групп)? Приведите уравнения реакций.

25.В продуктах распада белков обнаружена D-пентоза. Её строение может быть определено на основании следующих данных: при восстановлении её получается оптически неактивный пентит, при удлинении цепи на один атом углерода из неё были получены две гексозы. Одна из гексоз при окислении даёт оптически активную сахарную кислоту, другая же гексоза при окислении переходит в оптически неактивную сахарную кислоту.

26.В промышленности глюкоза является сырьём для получения витамина C (L-аскорбиновой кислоты). Напишите уравнения последовательных реакций восстановления D-глюкозы в D-сорбит, окисления последнего в L-сорбозу, дальнейшего окисления в кислоту и её лактонизации с образованием витамина C.

27.Как можно отличить а) альдогексозу от кетогексозы, б) альдогексозу от альдопентозы? Напишите уравнения соответствующих реакций.

185

Список литературы

1. Агрономов А.Е. Сборник задач по органической химии: учебное пособие / А.Е. Агрономов. – М.: Изд-во Московского университета, 2000. −

158с.

2.Задачи по органической химии с решениями: учебное пособие / А.Л. Курц [и др]. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. – 264 с.

3.Иванов В.Г. Сборник задач и упражнений по органической химии: учебное пособие / В.Г. Иванов, О.Н. Гева, Ю.Г. Геверова. – М.: Академия,

2007. – 320 с.

4.Сборник задач и упражнений по органической химии. Часть 1: учеб- но-методическое пособие / Н.Ю. Асилова [и др]. – М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2004 – 61 с.

5.Щербина А.Э. Органическая химия. Задачи и упражнения: учебное пособие / А.Э. Щербина, Л.Г. Матусевич, И.В. Сенько. – Минск: Новое знание, 2007. – 304 с.

6.Янковский С.А. Задачи по органической химии: учебное пособие / С.А. Янковский, Н.С. Данилова. – М.: Колос, 2000. – 328 с.

188

Варианты заданий для самостоятельной работы

191

192

Ходарев Дмитрий Вячеславович, Шевкопляс Юрий Данилович, Киреева Зинаида Васильевна

О Р Г А Н И Ч Е С К А Я Х И М И Я : задачник

(специальности 050102 – биология с дополнительной специальностью химия и 020803 − биоэкология)

Редакторы – Л.И. Безнина, Т.И. Ковалёва, Ю.С. Кудрявцева Компьютерный набор – Д.В. Ходарев, Ю.Д. Шевкопляс, З.В. Киреева

Оригинал-макет – Д.В. Ходарев

160035, г. Вологда, ул. С. Орлова, 6, ГОУ ВПО «ВГПУ», издательство Отпечатано: Филиал ФГУП «Рослесинфорг» «Севлеспроект» 160014, г. Вологда, ул. Некрасова, 51

195