Добавил:

student94 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Тихоокеанский Государственный Медицинский Университет

Предмет:

Биоорганическая химия

Файл:

Органическая химия

.pdf

Скачиваний:

372

Добавлен:

19.06.2017

Размер:

2.61 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 104 5 6 7 8 9 10 > Следующая >>>

железа (III). Строение σ-аддуктов, образующихся на скоростьопределяющей стадии, изобразите с помощью предельных структур. Поясните, какое влияние оказывают имеющиеся заместители на стабильность σ-аддуктов, скорость их образования и скорость реакции в целом.

41. Приведите примеры двух электронодонорных заместителей в бензольном кольце. Изобразите строение о- и п-σ-аддуктов, образующихся при SE2-реакциях соединений, содержащих эти заместители. Сравните стабильность σ-аддуктов и сделайте вывод о направлении и скорости SE2- реакций.

IV. Правила ориентации при ароматическом замещении

42. В приведённых ниже соединениях назовите и графически покажите электронные смещения. Напишите все возможные предельные структуры σ-комплексов для орто-, пара- и мета-атак электрофила. Охарактеризуйте влияние заместителей на скорость и направление SE2-реакций, заполнив таблицу:

Характеристика заместителей

Электронодонорный (ЭД) или элек-

троноакцепторный (ЭА)

Активирующий или дезактивирую-

щий кольцо

Орто-, пара- или мета-ориентант

43.Объясните, почему группы -СF3, -NO2, -СНО являются мета- ориентантами и дезактивируют бензольное ядро в реакциях электрофильного замещения.

44.Напишите уравнения реакций сульфирования: а) толуола; б) нитротолуола; в) сульфобензола. Объясните правила ориентации. Приведите механизм первой реакции.

45.Образования каких мононитросоединений можно ожидать при нитровании: а) м-крезола; б) м-дибромбензола; в) п-дихлорбензола? Объясните правила ориентации и механизм первой реакции.

46.Какие заместители в бензольном ядре являются электронодонорными? Как они влияют на реакции электрофильного замещения? Приведите примеры и дайте объяснения.

47.Какие мононитропроизводные получатся при нитровании: а) толуола; б) этилбензола; в) бензолсульфокислоты; г) бензойной кислоты? Какие из этих соединений будут легче вступать в реакцию нитрования и почему?

48.В каких реакциях проявляются ароматические свойства бензола? Изменятся ли ароматические свойства бензола, если ввести в состав его молекулы электронодонорный или электроноакцепторный заместитель? Ответ мотивируйте.

49. Как, исходя из бензола, получить; а) м-толуолсульфокислоту; б) п-нитротолуол; в) 4-бром-3-нитробензолсульфокислоту? Обратите внимание на последовательность реакций.

50.Напишите уравнения реакций монобромирования в ядро: а) ацетанилида; б) ацетофенона; в) фенетола; г) этилбензоата; д) фенилтрифторметана; е) бензонитрила. Сравните реакционную активность каждого вещества с бензолом.

51.Приведите уравнения реакций получения из бензола или толуола: а) м-нитротолуола; б) 3,5-дибромтолуола; в) 1,3,5-трибромбензола.

52.Приведите схемы синтеза из бензола или толуола: м-дибром- бензола, м-фторанилина, трёх изомеров метилфенола.

53.Напишите уравнения реакций синтеза соединений из бензола или толуола, используя необходимые неорганические и алифатические реагенты: а) п-бромстирола; б) м-хлорнитробензола; в) п-хлорнитробензола.

54.Напишите уравнения реакций и назовите продукты, образующиеся при мононитровании: а) о-нитротолуола; б) м-дибромбензола; в) м-нитро- ацетанилида; г) м-динитробензола; д) м-крезола.

55. Какие	вещества	образуются	при	моносульфировании:
а) этилбензола;	б) п-ксилола;	в) бромбензола;		г) бензолсульфокислоты;

д) нитробензола; е) п-динитробензола; ж) фенола; з) 1-метил-4-про- пилбензола; и) 4-хлор-1-метилбензола?

56. Осуществите схемы превращений:

57. Каковы особенности бромирования анилина в кольцо? Как получить п-броманилин?

58. В каком порядке следует вводить заместители при получении из бензола следующих соединений: а) м-нитрохлорбензола; б) м-бром- бензолсульфокислоты; в) 2,4-динитротолуола; г) п-нитробромбензола; д) о-нитроэтилбензола; е) п-нитротолуола? Составьте схемы реакций и укажите условия их протекания.

V. Задания по синтезу веществ

59.Используя указанные ароматические соединения в качестве исходных, осуществите следующие превращения: а) бензол → п-бром- бензилбромид; б) бензол → 1,2-дибром-1-(4-нитрофенил)этан; в) бензол

→п-хлорбензотрихлорид; г) бромбензол → 4-бром-3-нитробензойная кислота; д) стирол → 4-сульфо-2-нитроэтилбензол; е) этилбензол → 4-нитро-2-сульфобензойная кислота; ж) хлорбензол → м-бромбензойная кислота; з) бензол → п-нитробензойная кислота; и) толуол → 3-бром-4- сульфобензойная кислота; к) бензол → п-хлорбензилиденхлорид; л) стирол → п-хлорбензойная кислота; м) бензол → 3-нитро-4-метил-трет- бутилбензол.

60.Получите из 3-нитроанилина 4-иод-3-нитроанилин.

61.Предложите схемы возможных синтезов приведённых ниже соединений из бензола, толуола и любых необходимых алифатических и неор-

ганических реагентов: а) п-бромбензилхлорид; б) трифенилхлорметан; в) 1,2-дихлор-1-фенилэтан.

62. Укажите все стадии возможного синтеза приведённых ниже соединений из бензола или толуола и спиртов (C1-C4) с использованием необходимых неорганических реагентов: а) 2-бром-4-аминотолуола; б) 3-бром-4- аминотолуола; в) п-нитрозо-N,N-диэтиланилина.

63.Исходя из бензола или толуола, синтезируйте; а) п-бромбензол- сульфамид; б) резорцин; в) о-крезол. Используйте все необходимые неорганические реагенты.

64.Как из бензола и необходимых неорганических веществ получить м- и п-оксибензолсульфокислоты?

65.Имея бензол, иодметан и неорганические вещества, получите 2-хлор-6-метилбензолсульфокислоту.

66.Из бензола и необходимых неорганических веществ получите о-, м-

ип-хлорнитробензолы. С какими из полученных изомеров пойдёт интенсивнее реакция при введении второй нитрогруппы?

67.Из толуола и неорганических веществ получите 4-метил-3-нитро- бензолсульфокислоту.

68.Из бензола получите следующие соединения: а) п-толуолсульфо- кислоту, б) 3-бром-4-толуолсульфокислоту; в) 3-бром-5-нитробензол- сульфокислоту; г) 3-хлор-5-аминофенол; д) 4-хлор-3-нитробензол- сульфокислоту; е) 2-бром-5-нитробензолсульфокислоту.

69.Из толуола получите следующие соединения: а) 2-хлор-4-нитро- бензойную кислоту; б) 4-нитро-2-сульфобензойную кислоту; в) 4-хлор-3- сульфобензойную кислоту; г) 4-гидрокси-3-толуолсульфамид; д) 5-бром- 2-толуолсульфокислоту.

70.Из бензола получите следующие соединения: а) о-, м- и п-нитро- толуолы, б) 2,5-дихлорнитробензол, в) 2-сульфо-5-аминофенол, г) 3-хлор- 5-сульфофенол, д) 2-бром-4-нитроанилин, е) о-, м- и п-нитробензойные кислоты.

71.Из толуола получите следующие соединения: а) 2-бром-4-амино- толуол, б) 2,4-динитробензойную кислоту, в) п-аминобензойную кислоту.

72.Предложите схемы синтеза: а) 4-н-гексилрезорцина (4-гексил-1,3- диоксибензола, антисептика) из резорцина и гексанола-1; б) этилбензола из гексадиена-1,3 и этилена. Укажите условия протекания реакций.

VI. Определение строения аренов

73.Установите строение ароматического углеводорода состава C9H12, при монохлорировании которого в ядро образуется только один изомер.

74.Ароматический углеводород С8Н10 при озонолизе образует смесь глиоксаля (ОНС-СНО), метилглиоксаля (СН3С(О)СНО) и диацетила (СН3С(О)С(О)СН3). Каково его строение?

75.Определите строение ароматического углеводорода C10H14, если известно, что он обладает оптической активностью и при окислении даёт вещество состава C7H6O2.

76.Какое строение имеет углеводород состава С8Н10, если при его окислении получена кислота состава С7Н6О2?

77.	Установите строение углеводорода С8Н10, если при его окислении			несогласованной ориентацией заместителей в SЕ2-реакциях, но дающую
получена кислота состава С6Н4(СООН)2, а при метилировании по Фриде-				при нитровании только один изомер. Установите строение углеводорода.
лю– Крафтсу (1 моль) образуется один изомер.				89. Установите структурную формулу углеводорода состава С10Н14, ко-
78.	Какое строение имеет ароматический углеводород состава С9Н12,			торый существует в виде энантиомеров, легко бромируется на свету, а при
если при его окислении была получена кислота: а) бензойная; б) терефта-				окислении образует бензойную кислоту. Приведите проекционные фор-
левая.				мулы энантиомеров этого углеводорода и определите конфигурацию сте-
79.	Какое строение имеет ароматический углеводород состава С11Н16,			реогенного центра согласно R,S-номенклатуре.
если при его окислении была получена м-фталевая кислота?				90. Углеводород состава С10Н14 не может существовать в виде энан-
80.	Углеводород состава С9Н12 при окислении образует бензолтрикар-			тиомеров, легко бромируется на свету с образованием рацемической сме-
боновую кислоту, а при бромировании в присутствии FeCl3 –			только одно	си бромпроизводных, а при окислении хромовой смесью образует бензой-
монопроизводное. Установите структуру соединения.				ную кислоту. Продукт монобромирования на свету после дегидроброми-
81.	Напишите структурную формулу углеводорода С9Н10, обесцвечи-			рования превращается в углеводород, который может существовать в виде
вающего бромную воду, при окислении хромовой смесью образующего				цис-транс-изомеров. Установите строение углеводорода С10Н14 и запиши-
бензойную кислоту, а при окислении по Вагнеру – 3- фенилпропандиол-				те проекционные формулы энантиомеров, образующихся при его броми-
1,2.				ровании.
82.	Установите строение углеводорода С8Н6, обесцвечивающего бром-			91. Углеводород состава С10Н14 при окислении дихроматом калия в ки-
ную воду, образующего белый осадок с [Ag(NH3)2]OH, а при окислении				слой среде образует бензолдикарбоновую кислоту с согласованной ориен-
дающего бензойную кислоту.				тацией заместителей в SЕ2-реакциях. С10Н14 после бромирования на свету
83.	Какое строение имеет соединение состава C8H9Cl, если известно,			и последующего дегидробромирования превращается в продукт, который
что оно взаимодействует с водным раствором щёлочи, образуя спирт, а в				может существовать в виде цис-транс-изомеров. Предложите структур-
результате воздействия спиртового раствора щёлочи превращается в со-				ную формулу углеводорода С10Н14.
единение С8Н8, легко полимеризующееся?				92. Определите строение соединения С10Н14, при монобромировании
84.	Определите строение вещества состава С11Н16, если известно, что			которого в присутствии FeBr3 получается лишь одно бромопроизводное, а
оно при окислении образует бензолтрикарбоновую кислоту, а при броми-				при окислении образуется бензолдикарбоновая кислота.
ровании в присутствии хлорида		алюминия – только	одно моно-	93. Установите строение соединения С9Н11NО2, которое: а) легко бро-
бромпроизводное.				мируется на свету с образованием только монобромозамещённого продук-
85.	Углеводород А, получающийся из гептана в присутствии платино-			та; б) при окислении образует нитробензойную кислоту, нитрование кото-
вого катализатора, реагирует с азотной кислотой с образованием вещества				рой приводит к получению только одного изомера.
состава C7H5N3O6. При кипячении вещества А с кислым раствором пер-				94. Соединение С9Н10 обесцвечивает бромную воду и реактив Вагнера.
манганата калия оно превращается в соединение С7Н6О2. Установите				При его жёстком окислении образуется бензолдикарбоновая кислота с
строение вещества А и напишите уравнения упомянутых реакций.				несогласованной ориентацией заместителей в SЕ2-реакциях, бромирование
86.	Углеводород состава С9Н8 обесцвечивает бромную воду, при окис-			которой в присутствии FeBr3 даёт только один изомер. Предложите струк-
лении образует бензойную кислоту, с [Ag(NH3)2]OH даёт осадок. Опреде-				турную формулу углеводорода С9Н10.
лите строение вещества и напишите уравнения названных реакций.				95. Определите структурную формулу углеводорода состава С9Н10, ко-
87.	Приведите структурную формулу симметрично построенного угле-			торый: а) обесцвечивает реактив Вагнера; б) вступает в реакцию полиме-
водорода состава С10Н10, который обесцвечивает бромную воду и реактив				ризации; в) существует в виде цис-транс-изомеров; г) при окислении даёт
Вагнера, а при жёстком окислении образует бензолдикарбоновую кислоту				бензойную кислоту.
с несогласованной ориентацией заместителей в SE2-реакциях, дающую				96. Определите структурную формулу углеводорода С9Н12, который
при бромировании только одно монобромпроизводное.				обладает следующими свойствами: а) при жёстком окислении образует
88.	Углеводород состава С10Н10	обладает следующими	свойствами:	бензойную кислоту; б) при монохлорировании на свету даёт соединение
а) вступает в реакцию Кучерова, но не реагирует с аммиачным раствором				С9Н11Сl в виде рацемической смеси. Соединение С9Н11Сl после дегидро-
оксида серебра; б) при окислении образует бензолдикарбоновую кислоту с
		64		65

хлорирования превращается в углеводород, который может существовать в виде цис-транс-изомеров.

Тема 9. Многоядерные ароматические соединения с конденсированными бензольными ядрами

Контрольные вопросы

1.Сколько общих углеродных атомов имеют бензольные ядра в составе многоядерных ароматических соединений с конденсированными ядрами?

2.Какие реакции используются для доказательства строения нафтали-

на?

3.Почему, несмотря на соответствие π-электронной системы правилу Хюккеля, эти соединения проявляют большую реакционную способность, чем бензол?

4.Какими предельными структурами можно охарактеризовать строение нафталина, антрацена, фенантрена? В каких реакциях названные соединения проявляют ароматические свойства?

5.Почему нафталин преимущественно образует α-замещённые продукты в реакциях SЕ2?

6.Какие особенности характерны для реакций сульфирования нафталина?

7.Как влияют ориентанты первого и второго рода (ориентант находится либо в α-, либо в β-положении) на введение электрофильных частиц

(SE2-реакции)? При объяснении учтите влияние статического и динамического факторов.

8.Как с позиции электронного строения можно объяснить, что нафталин и антрацен склонны к реакциям, свойственным диенам (например, вступают в реакции диенового синтеза)?

9.Приведите схемы синтезов на основе нафталина. Укажите сферы применения производных нафталина.

10.Какие реакции лежат в основе получения соединений с конденсированными бензольными ядрами?

11.Какие соединения с конденсированными бензольными ядрами являются опасными для здоровья человека? Почему?

Задачи

I. Строение, изомерия и номенклатура

1. Приведите структурные формулы соединений: а) 1-метилнафталина; б) 2-бромнафталина; в) α-нафтола; г) β-нафтиламина; д) 1,8-динитро- нафталина; е) нафтодиола-1,4; ж) 1,2,3,4-тетрагидронафталина (тетрали-

на); з) 1-гидроксиантрацена; и) 9-бромантрацена; к) антрахинона; л) 9,10дигидрофенантрена; м) фенантрен-9-карбальдегида.

2.Каковы структурные формулы следующих соединений: 1-хлор-4- нитронафталина; β-нафтиламина; α-нафтойной кислоты; 1-амино-8- нафтол-3,6-дисульфокислоты?

3.Напишите структурные формулы фунгицидов и гербицидов нафталинового ряда: а) α-нафтилуксусной кислоты; б) 2,3-дихлорнафтохинона- 1,4; в) метилового эфира α-нафтилуксусной кислоты.

4.Напишите структурные формулы дигидроксинафталинов, при окислении которых образуются соответственно α-, β- и амфи-нафтохиноны.

5.Составьте структурные формулы возможных изомеров дихлорпроизводных нафталина (десять изомеров).

6.Напишите структурные формулы всех возможных алкилпроизводных нафталина состава С12Н12 (двенадцать изомеров) и назовите их.

7.Назовите следующие соединения:

8.Сколько может существовать изомерныха) динитронафталинов; б) нитронафтиламинов? Запишите их структурные формулы и назовите.

9.Напишите структурные формулы всех изомерных а) нитроантраценов; б) метилантраценов; в) оксиантраценов. Назовите их.

II. Способы получения и химические свойства

10.Из нафталина и бензола получите антрахинон (через стадию образования о-бензоилбензойной кислоты) и используйте его для получения ализарина. Укажите применение ализарина.

11.Напишите схему получения ализарина из фталевого ангидрида и пирокатехина.

12.1-нафталинкарбоновую кислоту получите из следующих исходных веществ: а) α-нафталинсульфокислоты; б) α-нитронафталина; в) α-бром- нафталина.

13.Приведите все стадии синтеза следующих соединений из бензола и

любых необходимых	алифатических и неорганических реагентов:
а) 2-метилнафталина;	б) 1-метилнафталина; в) 1,4-диметилнафталина;

г) 1,7-диметилнафталина; д) 1,6-диметилнафталина; е) 1,4,7-триметил- нафталина; ж) 1-этил-4-метилнафталина; з) 7-бром-1-этилнафталина; и) 1-фенилнафталина.

14. Напишите реакции нафталина со следующими реагентами: a) Na, C2H5OH, 78° С; б) Na, C5H11OH, 132° С; в) 5Н2, Ni, 300° С; г) CrO3,

CH3COOH; д) O2, V2O5, 450° С; е) K2Cr2O7, H2SO4. Назовите все соедине-

23. Какие соединения следует взять в качестве диазо- и азосоставляю-

ния.

щих для получения конго красного? Какие изменения происходят с конго

15. Напишите

реакции

нафталина

со

следующими

реагентами:

красным в кислой среде?

а) 2 моль хлора, свет; б) хлор, вода, кипячение; в) концентрированная сер-

24. Осуществите схемы превращений:

ная кислота, 80° С; г) концентрированная серная кислота, 160° С; д) хло-

рангидрид уксусной кислоты, хлорид алюминия. Назовите продукты реак-

ций.

16. Напишите

следующие реакции,

учитывая правила

ориентации:

а) бромирование 1-метилнафталина; б) бромирование 2-метилнафталина;

в) нитрование 1-нитронафталина; г) ацилирование 2-метоксинафталина;

д) сульфирование α-нафтиламина; е) азосочетание β-нафтола с хлоридом

фенилдиазония.

17. Предскажите ориентацию в следующих реакциях; напишите струк-

турные формулы и назовите продукты, которые должны образоваться:

а) 1-хлорнафталин + Br2; б) 1-метилнафталин + HNO3 (H2SO4); в) 1-метил-

нафталин + CH3C(O)Cl + AlCl3; г) реакции (а) и (б) для 2-метилнафталина;

д) 2-нитронафталин + Br2; е) 2-пропоксинафталин + Br2.

18. Объясните ориентацию вступления заместителей в нижеприведён-

ных соединениях:

а) 2-метоксинафталин +

CH3C(O)Cl, AlCl3 (растворитель CS2) →

1-ацетилпроизводное;

б) 2-метоксинафталин CH3C(O)Cl, AlCl3 (растворитель С6H5NO2) →

6-ацетилпроизводное;

в) 2-метилнафталин + H2SO4, выше 100оС → 6-сульфокислота;

г) 2,6-диметилнафталин + H2SO4, 40оС → 8-сульфокислота;

д) 2,6-диметилнафталин + H2SO4, 140оС → 3-сульфокислота;

е) нафталин-2-сульфокислота + HNO3

(H2SO4) → 5- и 8-нитро-

производные?

19. Напишите реакции 2-нафталинсульфокислоты со следующими реа-

гентами: a) NaOH (НОН); б) 2NaOH, сплавление; в) PCl5,

нагревание;

г) H2SO4 (конц.), 80° С.

20. Получите: антрахинон из а) антрацена; б) из фталевого ангидрида.

21. Приведите схему синтеза по Хеуорсу, взяв в качестве исходных

веществ нафталин и янтарный ангидрид. Какой углеводород или углево-

дороды образуются в конечном счёте? (Вспомните правила ориентации

для нафталина.)

22. Объясните следующие результаты: а) 9,10-дигидроантрацен при

обработке водородом в присутствии никеля даёт 1,2,3,4-тетрагидро-

антрацен; б) в противоположность бромированию при сульфировании ан-

трацена образуется 1-сульфокислота.

III. Задания по синтезу веществ

25.Предложите схемы следующих превращений: а) 1-нитронафталин

→1-иоднафталин; б) 1-бромнафталин → этиловый эфир 1-нафтойной кислоты; в) нафталин → 1-нафталинсульфокислота → метиловый эфир 1-нафтола; г) 2-нафтол → 2-фторнафталин; д) нафталин → 2-нафтол-1- сульфокислота.

26. Составьте схемы синтеза из нафталина: а) α-нафтиламина; б) α-нафтола; в) β-нафтиламина; г) β-нафтола; д) 1-нафтол-4- сульфокислоты; е) 1-амино-2-нафтола; ж) 5-амино-2-нафталинсульфо- кислоты.

IV. Определение строения углеводородов

27.Нитрованием 2-метилнафталина было получено мононитросоединение, которое при окислении в жёстких условиях дало 3-нитробензол- 1,2,4-трикарбоновую кислоту. Установите структуру нитросоединения.

28.Соединение С10Н6О2, полученное окислением нафталина, реагирует

сгидроксиламином с образованием вещества C10H8N2O2, а при восстановлении сульфитом натрия превращается в 1,4-дигидроксинафталин. Установите строение исходного вещества. Напишите уравнения соответствующих реакций.

29.Производное нафталина состава С11Н10О обладает следующими свойствами: а) растворяется в водном растворе щёлочи; б) не вступает в реакцию азосочетания; в) окисляется хромовой смесью до фталевой кислоты. Установите строение названного вещества.

30.Напишите структурную формулу соединения C10H6NO2Cl, при окислении которого получается 3-хлор-4-нитрофталевая кислота.

31.Определите строение вещества C10H8SO4, при сплавлении которого со щёлочью получается соединение C10H6O2Na2. Обработка последнего НСl, а затем окисление приводит к образованию амфи– нафтохинона.

32.Определите строение вещества состава C10H7O3N, при окислении которого получается нитрофталевая кислота. При нитровании исходного соединения нитрогруппа вводится исключительно в пери-положение к имеющейся в нём нитрогруппе.

33.Из 4-фенилбутен-3-овой кислоты в присутствии серной кислоты

образуется соединение С10Н8О, которое растворимо в водном растворе щёлочи, но не в водном растворе гидрокарбоната натрия; даёт окрашивание с FeCl3. Установите строение вещества С10Н8О.

34.Установите структуру С10H9N, если оно бромируется в положение 1, а при дальнейшем бромировании образуется 1,6-дибромпроизводное.

35.При взаимодействии вещества C7H6Br2 c натрием (реакция Фиттига) образуется соединение, которое при окислении даёт соединение С14Н10.

Известно, что заместители у исходного вещества находятся в о-по- ложении. Установите строение всех веществ.

36.Установите строение соединения С14Н8О2, если известно, что его можно получить дегидратацией о-бензоилбензой кислоты в присутствии серной кислоты, а при восстановлении данного соединения образуется соединение состава С14Н10.

37.Установите строение вещества состава С14Н8О2, если оно присоединяет бром в положении 9, 10, а при окислении данного вещества хромовой смесью получается дифеновая кислота.

38.Каково строение и название вещества состава С14Н10, если при гидрировании оно присоединяет 7 моль водорода, а при окислении оксидом хрома (VI) в уксусной кислоте превращается в устойчивое вещество

С14Н8О2. Напишите уравнение реакции окисления исходного вещества, учитывая степени окисления атомов углерода и хрома.

Тема 10. Многоядерные ароматические соединения с изолированными бензольными ядрами

Контрольные вопросы

1.Какие общие свойства характерны для дифенила, фенилметанов, фенилэтанов?

2.Отметьте особенности реакций электрофильного замещения у дифенила и фенилметанов.

3.Какие свойства характерны по гидроксильной группе для трифенилкарбинола?

4.Почему трифенилметильный радикал, катион и анион имеют окраску? Сопоставьте устойчивость алкильных, аллильных, бензильных и трифенилметильных радикалов. Что такое резонансная стабилизация?

5.Приведите схемы образования красителей трифенилметанового ряда: малахитового зелёного, фенолфталеина.

6.Выделите в схеме реакций получения красителей лейкосоединения, лейкооснования, окрашенные соединения.

7.Объясните поведение фенолфталеина в нейтральной, слабощелочной

исильнощелочной средах.

8.Какое практическое значение имеют ароматические соединения с неконденсированными ядрами?

9.Приведите общие схемы реакций получения соединений этих рядов.

Задачи
I. Строение, изомерия и номенклатура
1. Приведите структурные формулы	углеводорода: а) дифенила,
б) п-терфенила (1,4-дифенилбензола), в)	дифенилметана, г) симм-ди-
71

фенилэтана, д) симм-дифенилэтилена (стильбена), е) толана (дифенилаце-	7. С помощью реакции Фриделя– Крафтса получите следующие соеди-
тилена), ж) трифенилэтана, з) гексафенилэтана.	нения: п-толилфенилметан, п-метоксидифенилметан.
2. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) 4,4΄-ди-	8. Напишите схемы получения следующих соединений, исходя из бен-
бром-2,2΄-динитродифенил; б) 4,4΄-диизопропоксидифенил; в) 3,4-ди-	зола: а) п-метилдифенила, б) 4,4΄-тетраэтилдиаминодифенилметана, в) ди-
гидроксидифенил-6,6΄-дикарбоновая кислота; г) 4,4΄-дихлордифенил-	фенилдихлорметана, г) п-бромдифенила, д) трифенилкарбинола, е) трифе-
метан; д) 2,4-диметил-дифенилкарбинол; е) 4,4΄-тетраметилдиамино-	нилхлорметана, ж) бензофенона, з) метилового эфира трифенлкарбинола.
дифенилкетон; ж) 4,4΄,4˝-триаминотрифенилметан.	9. Используя реакцию конденсации ароматических углеводородов с
3. Составьте структурные формулы следующих соединений: а) 4-бром-	альдегидами, получите следующие соединения: этил-п,п΄-дитолилметан;
2΄-нитродифенила; 4,4΄-диамино-2,2΄-дибромдифенила; в) 4,4΄-диметокси-	п,п΄-дигидроксидифенилметан.
дифенилметана; г) 4-бром-4΄-сульфодифенила; д) 2,2΄-динитро-5,5΄-ди-	10. Объясните следующие факты: а) бесцветный раствор трифенила-
оксидифенилметана; е) 3,4΄-дихлор-2-метилдифенила; ж) ди-п-толил-о-	мина в эфире при добавлении амида натрия приобретает красный цвет;
толилкарбинол.	б) трифенилкарбинол растворяется в концентрированной серной кислоте с
4. Назовите следующие соединения:	образованием тёмно-красного раствора, а при добавлении воды окраска
	исчезает; в) раствор трифенилхлорметана в жидком диоксиде серы имеет
	ярко-жёлтую окраску и проводит электрический ток; г) при встряхивании
	трифенилхлорметана с серебром в бензоле в отсутствии воздуха образует-
	ся раствор жёлтого цвета, который быстро обесцвечивается в присутствии
	воздуха. Приведите уравнения реакций, описывающие вышеуказанные
	факты.
	11. Из 2,2΄-диметоксигидразобензола получите: 3,3΄-диметокси-4,4΄-ди-
	гидроксидифенил; 3,3΄-диметоксидифенил.
	12. Напишите схему получения трифенилкарбинола через магнийорга-
	ническое соединение, используя бромбензол и этилбензоат.
	13. Получите дифенил из а) бензола, б) бромбензола, в) анилина.
	14. Для каждого из следующих соединений укажите, какое из колец
	будет затрагиваться при электрофильном замещении, и приведите струк-
	турные формулы основных продуктов реакции: а) нитрования, б) хлори-
	рования, в) сульфирования:

5. Напишите и назовите все возможные изомеры производных дифени-
ла со следующими брутто-формулами: а) C12H12N2; б) C13H12; в) C12H11NO;
г) C13H12O.
II. Способы получения и химические свойства
6. Предложите реакции, с помощью которых можно осуществить сле-
дующие превращения:	15. Расположите следующие свободные радикалы в ряд по возраста-
а) нитробензол → 4,4΄-диаминодифенил → 4,4΄-дибромдифенил;
а) нитробензол → 4,4΄-диаминодифенил → 4,4΄-дибромдифенил;	нию	их термодинамической стабильности: ĊН3, (С6Н5)3Ċ, (С6Н5)2ĊН,
б) о-бромнитробензол → 4,4΄-диамино- 3,3΄-дибромдифенил.	нию
б) о-бромнитробензол → 4,4΄-диамино- 3,3΄-дибромдифенил.	С6Н5-ĊН-СН2-С6Н5, (С6Н5-С6Н4)3Ċ. Объясните.
	С6Н5-ĊН-СН2-С6Н5, (С6Н5-С6Н4)3Ċ. Объясните.
72		73

16.Из толуола получите о-толидин. Опишите его свойства.

17.При окислении какого многоядерного соединения образуется дифеновая кислота? Приведите уравнения реакции.

18.Осуществите указанные переходы:

а) бензол → дифенил → 4,4'-динитродифенил; б) хлористый бензил → дифенилметан → бензофенон; в) бензальдегид → бензоин → стильбен; г) стильбен → дифенилацетилен (толан) → фенилбензилкетон.

19. Приведите схемы превращений: а) анилин → 4-бромдифенил; б) бензальдегид → трифенилкарбинол; в) м-нитротолуол → 2,2΄-диметил- бензидин.

20.Из ацетофенона получите симметричный трифенилбензол.

21.Инсектицид ДДТ (трихлорметил-п,п΄-дихлордифенилметан) получают при конденсации хлораля с хлорбензолом. Напишите уравнение реакции получения данного соединения. Объясните, почему этот инсектицид может быть загрязнителем окружающей среды.

22.В 1901 г. Гомберг действием металлов на трифенилхлорметан по-

лучил углеводород С38Н30, которому приписывали строение гексафенилэтана. В настоящее время установлено, что полученный углеводород является 1-дифенилметилен-4-трифенилметил-2,5-гексадиеном. Напишите его формулу.

23.Приведите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

24. Осуществите синтезы красителей: а) малахитового зелёного:

б) фенолфталеина:

	2C H OH			ZnCl2
фталевый ангидрид	6	5
фталевый ангидрид			A - H O B
			A - H O B
			2

Отметьте лейкосоединения, лейкооснования и окрашенные формы.

25.Какое соединение образуется при конденсации фталевого ангидрида с резорцином? В каких условиях продукт конденсации превращается в краситель?

26.Используя бензидин и β-нафтол, получите бис-азокраситель.

27.Проведите реакцию конденсации формальдегида с диметиланилином, полученное соединение подвергните окислению и используйте его для синтеза красителя – кристаллического фиолетового.

28.Напишите уравнения реакций получения фуксина и парафуксина, исходя из бензола

29.Какой трифенилметановый краситель получится при конденсации п,п΄-бис-(диметиламино)-бензофенона с диметиланилином и последующей обработке полученного продукта соляной кислотой?

30.Краситель аурин получают действием серной кислоты на смесь фенола и щавелевой кислоты. В условиях реакции сначала происходит декарбоксилирование щавелевой кислоты, а затем конденсация образовавшейся муравьиной кислоты с тремя молекулами фенола. Напишите уравнения реакций получения красителя.

III. Определение строения соединений

31.Установите структуру соединения С13Н12, если оно, окисляясь, даёт бензофенон, а при нагревании в раскалённых трубках превращается в флуорен.

32.Установите структуру соединения С14Н12, если известно, что оно может реагировать с натрием, хлором, а при действии ультрафиолетового излучения переходит в цис-форму.

33.Установите структуру соединения С8Н11N, если известно, что при конденсации с фосгеном образуется кетон Михлера.

34.Установите структуру соединения С19Н15Сl, если оно: 1) реагируя с серебром в бензоле, даёт гексафенилэтан; 2) подвергаясь гидролизу, даёт карбинол.

35.Установите структуру соединения С13Н12, если его можно получить реакцией Фриделя– Крафтса– Густавсона из хлористого бензила и бензола,

атакже конденсацией бензола и формальдегида в присутствии серной кислоты. При окислении хромовой смесью данное вещество даёт бензофенон. Напишите уравнения реакций всех процессов.

36.Установите строение вещества С13Н10ОBr, которое окисляется в соединение С13H9OВr, образующее производное с гидроксиламином, превращающееся, в свою очередь, под воздействием серной кислоты в фениламид п-бромбензойной кислоты (перегруппировка Бекмана).

37.Установите строение соединений, если известны их брутто-

формулы и продукты некоторых химических превращений: а) С13Н12О, реагирует с гидроксидом натрия, метилируется диметилсульфатом

((CH3O)2SO2). Если продукт метилирования окислить перманганатом калия, образуется 4'-метокси-4-бифенилкарбоновая кислота; б) С14Н12, быстро обесцвечивает раствор Br2 в CCl4 и выделяет MnO2 из холодного раз-

бавленного нейтрального раствора KMnO4. Легко реагирует только с 1 моль водорода. При окислении в жёстких условиях образует бензойную кислоту в качестве единственного углеродсодержащего продукта; в) C14H10, быстро обесцвечивает раствор Br2 в CCl4. При гидратации в при-

сутствии соли двухвалентной ртути даёт бензилфенилкетон; г) C13H10O, легко взаимодействет с гидроксиламином. При взаимодействии фенилмагнийбромидом и последующей обработкой влажным эфиром даёт трифенилкарбинол; д) C14H14O, реагирует с натрием с выделением водорода, но не взаимодействует со щёлочью. После обработки 85%-ной ортофосфорной кислотой при кипячении теряет 1 моль воды и превращается в вещество, которое при окислении в жёстких условиях образует бензойную кислоту в качестве единственного углеродсодержащего продукта; е) C14H12Br2, после обработки спиртовым раствором щёлочи превращается в вещество состава C14H10, которое при гидратации в присутствии соли двухвалентной ртути даёт бензилфенилкетон.

Тема 11. Галогенпроизводные алифатических и алициклических углеводородов

Контрольные вопросы

1.Приведите схему классификации галогенопроизводных алканов.

2.Дайте сравнительную характеристику связи «С-Наl» в зависимости от валентного состояния атома углерода и природы галогена. Как влияют полярность и поляризуемость связи «С-Наl» на реакционную способность связи?

3.Какой тип и механизм реакций возможен для галогенопроизводных алканов? Дайте характеристику реагентов.

4.Приведите схемы реакций с участием галогеноалканов, протекающих по SN1, SN2, E1 и E2 механизмам.

5.Как влияют на тип и порядок реакции: строение галогеноалкана, растворитель, сила нуклеофильного реагента? Приведите примеры

6.На основании химических свойств покажите практическое использование галогеноалканов.

7.Приведите классификацию органических соединений, используемых для получения галогеноалканов в промышленности и в лаборатории. Напишите уравнения реакций.

8.Какие экологические проблемы возникают при загрязнении окружающей среды галогенопроизводными органических соединений?

Задачи

I. Строение, изомерия и номенклатура

1. Приведите структурные формулы всех изомерных соединений состава а) C4Н9Вr, б) С4H8Br2, в) C3H4Br2. Назовите их по радикалам, связанным с атомом брома, и по международной номенклатуре. Отметьте первичные, вторичные и третичные бромалканы. В каких изомерах имеются

хиральные центры? Нарисуйте для этих соединений формулы энантиомеров, обозначьте их конфигурацию по R-, S-системе.

2.Напишите и назовите формулы всех изомеров состава: а) C6H7Cl, содержащих 1,3-циклопентадиеновый радикал; б) C5H9F, содержащих циклопропильный радикал; в) C6H7Br, содержащих одновременно двойную и тройную связи; г) C5H7Br, содержащих две двойные связи; д) C6H8F2, содержащих одну тройную связь.

3.Назовите соединения:

			Cl
а) CH3-CH-CH2-CH-CH3 ;	CH2-CH2-CH2-CH=CH-Br
а) CH3-CH-CH2-CH-CH3 ;	Br	; б) CH3-CH2-Cl ; Cl	;

CH3 Br

4.Приведите структурные формулы соединений. Обратите внимание на старшинство групп: а) 1,4-дихлор-4-метилпентана, 1-бром-4-хлор-2,3- диметилбутана; б) 5-бром-3-метил-пентена-1, 5-фторпентина-1; в) 3- иодпентен-1-ина-4, 1-хлор-3-метилпентана; г) 2-бром-4-метилгексана, 3- иод-2,5-диметилгексана; д) 2,2-дихлор-3-метилбутана, 1,2-дихлор-3- метилгептана; е) 2-бром-2,3-диметилбутана, 2-иод-4,4-диметилпентена-1; ж) амилхлорида, втор-бутил-бромида; з) изопропилхлорида, хлорпрена; и) аллилбромида, бензилиодида; к) трет-бутилхлорида, втор- пропилиодида; л) неопентилбромида, хлористого метилена; м) изобутилфторида, хлороформа.

5.Приведите атомно-орбитальную модель молекулы хлористого метила. Охарактеризуйте химические связи C-Н и С-Сl (длина, энергия, полярность). Какая связь должна легче подвергаться гетеролизу и почему?

6.Сравните прочность и полярность связей C-F, С-Сl, С-Вr, С-I в галогеноалканах. Как изменяется в этом ряду способность связей к гетеролизу

иустойчивость образующихся при этом галогенид-анионов?

7.Рассмотрите строение молекулы хлористого винила. Объясните, почему связь C-Сl в этом соединении короче, чем в хлористом этиле (0,169 и

0,177 нм соответственно). В каком соединении разрыв связи C-Сl с образованием аниона хлора должен происходить более легко?

8. Сопоставьте строение молекул бромистого аллила и бромистого пропила. Объясните, почему в полярном растворителе (например, в спирте) разрыв связи C-Вr с образованием аниона брома происходит у бромистого аллила легче, чем у бромистого пропила (указание: сравните строение образующихся при этом карбокатионов).

II. Способы получения и химические свойства

9. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания:

а) аллилового спирта с пятибромистым фосфором; бромистого изопентила с цианистым калием, хлористого бензила с нитритом серебра;

б) метанола с пятихлористым фосфором, гидролиза бензотрихлорида; бутанола-1 с хлористым тионилом;

в) гидролиза 2-иодпентана, хлористого аллила с цианистым натрием, дегидрохлорирования 2-хлор-2,3-диметилпентана;

г) п-крезолята натрия с бромистым бензилом, гидролиза трет-бутил- хлорида, изопропилхлорида с гидросульфидом аммония;

д) этиленгликоля с хлористым тионилом (1:2), хлористого гексила с иодидом натрия (в ацетоне), этилбромида с этанолятом натрия;

е) пентанола-2 с хлористым тионилом, бромциклопентана с цианистым калием, дегидрогалогенирования 1,2-дибромбутана;

ж) гексанола-1 с бромоводородом, гидролиза 2,2-дибромбутана, дегидробромирования 2-бром-1-метилциклопентана;

з) бутанола-1 со смесью фосфора с иодом, гидролиза 1,2-дихлорэтана, 1-хлорпентана с ацетатом натрия;

и) 1-хлорпентана с иодидом натрия (в ацетоне), дегалогенирования 2,3- дибромпентана цинковой пылью, гидролиза хлористого бензилидена;

к) бутилбромида с нитритом натрия в диметилсульфоксиде (ДМСО), хлористого бензила с сульфидом натрия, этилата натрия с иодистым пропилом;

л) циклогексанола с хлористым тионилом, п-крезолята натрия с иодистым метилом, трет-бутилового спирта с хлороводородом;

м) бромистого кротила с сульфидом натрия, дегалогенирования 1,2-ди- бромгексана цинковой пылью, хлористого бензида с метилатом натрия.

10.Какие алкены преимущественно образуются при дегидрогалогенировании следующих соединений (КОН, спирт, t); 2-бромпентана; 1-бром- пентана; 3-хлор-2-метилпентана? Сформулируйте правило Зайцева. Дайте ему теоретическое обоснование.

11.Предложите способы получения приведённых ниже соединений из

пропена: а) СН3-СНСl-СН2-СН2-СНСl-СН3; б) СН2Сl-СНВr-СН2Вr; в) СН3-СВr(CH3)-СН2-СНВr-СН2Вr.

12.Из 1-бромбутана получите: а) 2-бутанол; б) 1-бутен; в) 1-бутин; г) бутилацетат; д) метилбутиловый эфир; е) бутиламин; ж) нитрил валериановой кислоты. Приведите схемы реакций. Укажите условия их протекания.

13.Приведите уравнения реакций получения всеми возможными спо-

собами: а) 1,1-дихлорбутана, б) 2-хлорпропана, в) 2,2-дихлорбутана, г) 2-хлорпропана, д) 1,4-дихлорбутана, e) 1-хлорбутана. Где возможно, напишите механизмы реакций.

14. Напишите реакции иодметана с указанными реагентами: а) Na, t;

б) Mg, эфир (абс.); в) HI (конц.); г) NаOH (НОН); д) СН3СН2ONa, (спирт);

е) KCN, t; ж) СН3С≡СNa; з) КNO2, (ДМФА); и) СН3СООNа, t. Какие из этих превращений являются реакциями нуклеофильного замещения?

15.Напишите уравнения реакций трет-бутилбромида со следующими реагентами: а) гидроксидом натрия (водный раствор); б) влажным оксидом серебра; в) метиламином; г) нитритом серебра; д) гидроксидом натрия (спиртовой раствор).

16.Составьте структурные формулы и назовите монобромпроизводные, которые могут получиться при действии соответствующих реагентов на углеводороды: а) изобутан; б) пропен; в) бутин-1; г) неопентан. Укажите условия протекания реакций.

17.Составьте схемы реакций получения из соответствующих спиртов изопропилбромида, хлорэтана, 1,2,4-трихлорбутана, 1-хлорпропана.

18.Напишите уравнения реакции взаимодействия хлора с пропиленом при комнатной температуре и при 400оС. Рассмотрите механизмы реакций

иназовите продукты взаимодействия указанных реагентов.

19.Приведите схему промышленного получения известного фторопласта тефлона. Укажите физико-химические свойства и области применения этого полимера.

20.Напишите уравнение взаимодействия винилхлорида с бромоводородом. Назовите продукт реакции. Разъясните направленность реакции с учётом статического и динамического факторов.

III. Механизм SN и Е-реакций и реакционная способность

21. В чём различие понятий «нуклеофильность» и «основность»? В следующих рядах расположите молекулы и анионы по возрастанию их нуклеофильных свойств в протонных растворителях:

а) НОН, СН3ОН, НO, СН3О, СН3СОО, NО3;

б) Сl , НS , Вr ;

в) NН3, NН2, СН3NН2, (СН3СН2)2N.

Идентичны ли полученные ряды изменению основности?

22. Для SN1- и SN2-реакций сравните: а) кинетику процесса; б) число стадий; в) стереохимию; г) зависимость скорости реакции от строения уг-

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 104 5 6 7 8 9 10 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке Всякое

#
19.06.2017483.84 Кб228лекция гетерофункциональн соед .doc
#
19.06.2017187.9 Кб205Оксикислоты.doc
#
19.06.2017177.15 Кб331Оксокислоты.doc
#
19.06.20172.12 Mб198органика.doc
#
19.06.20171.08 Mб303Органическая химия (методичка).doc
#
19.06.20172.61 Mб372Органическая химия.pdf
#
19.06.20172.13 Mб263Ответы на вопросы к Контрольной работе № 2 - 2006 год.doc
#
19.06.2017519.68 Кб323Типы и мех р-ий Козуб Мак.doc
#
19.06.201768.1 Кб207Шпора.doc
#
19.06.2017630.27 Кб228Электронные эффекты.doc