01.Лечебное дело / Биоорганическая химия / 06.Дополнительно / Всякое / Органическая химия

леводородного радикала, природы галогена, характера нуклеофильного реагента и природы растворителя.

23. Закончите уравнения реакций алкилирования. Укажите в реакциях алкилирующие агенты и сравните их активность. Рассмотрите возможный механизм протекания реакций (SN1 или SN2).

24.Запишите уравнения реакций алкилированиянижеприведённых нуклеофилов. По какому механизму SN1 или SN2 будут протекать реакции? Рассмотрите их механизм. В качестве алкилирующего средства выберите наиболее активное в следующем ряду: C2H5Cl, C2H5Br, C2H5I.

25. Для реакции алкилирования предложите комбинации алкилирующего средства и нуклеофила, которые приведут к получению соединений, указанных ниже. В случае использования амбидентных реагентов укажите условия, пользуясь правилом Корнблюма.

80

26. Какая SN-реакция (1), (2) или (3) протекает с полным обращением конфигурации? Почему? Запишите все уравнения и приведите механизм этой реакции:

27. Какая из реакций нуклеофильного замещения (1), (2) или (3) сопровождается рацемизацией? Почему? Запишите все уравнения и приведите механизм этой реакции:

81

28. Расположите соединения (1–3) в порядке увеличения их реакционной способности в SN2-реакциях. Объясните причины наблюдаемой закономерности. Напишите уравнение и механизм указанной реакции для соединения (1). Рассмотрите стереохимический результат этой реакции.

а) 1) 2-Хлорбутан (+ KCN, ДМСО), 2) 1-хлорпропан, 3) 2-метил-2- хлорпропан;

б) 1) 2-иодбутан (+ NaNO2, ДМФА), 2) 2-иод-2-метилбутан, 3) иодэтан; в) 1) 2-бром-1-фенилпропан (+C2H5OH, эфир), 2) 1-бром-2-фенилэтан,

3) 2-бром-2-фенилпропан;

г) 1) 2-хлорпентан (+ NaI, ацетон), 2) 2-метил-1-хлорбутан, 3) 3-метил- 3-хлорпентан.

29. Расположите соединения (1–3) в порядке увеличения их реакционной способности в SN1-реакциях. Объясните причины наблюдаемой закономерности. Напишите уравнение и механизм указанной реакции для соединения (3).

а) 1) 2-Бромбутан, 2) 1-бромбутан, 3) 3-бром-3-метилгексан (+ NaOH,

H2O);

б) 1) 2-хлорбутан, 2) 2-метил-2-хлорпропан, 3) 1-фенил-1-хлорэтан

(+ C2H5O-Na+, спирт);

в) 1) 2-иодгексан, 2) 1-иодгексан, 3) 2,3-диметил-3-иодпентан

(+ NaNO2, спирт);

г) 1) 2-бром-2-метилпропан, 2) 1-бром-2-фенилэтан, 3) 1-бром-1- фенилэтан (реакция щелочного гидролиза).

30. Какие нуклеофилы называются амбидентными? В чём суть правила Корнблюма? Предложите реагент и растворитель для превращения алкилгалогенида в указанные ниже соединения. Запишите уравнения и подробно рассмотрите механизмы реакций.

82

31.Какая из реакций нуклеофильного замещения (1 или 2) приводит к образованию двух продуктов? Обоснуйте выбор, используя механизм превращения.

32.На примере реакции бромистого этила с этилатом натрия изложите

сущность механизма SN2. Какова геометрия переходного состояния? Приведите диаграмму изменения потенциальной энергии. Укажите факторы, благоприятствующие протеканию реакций по этому механизму.

33.На примере реакции трет-бутилхлорида с водой изложите сущ-

ность механизма SN1. Приведите диаграмму изменения потенциальной энергии. Что обозначают имеющиеся на кривой экстремумы? Укажите факторы, благоприятствующие реализации SN1-механизма.

34.Относительные скорости реакции R-Вr + НОН (муравьиная кислота) → R-ОН + НВr при разных R равны: СН3 – 1; СН3СН2 – 1,71; ( СН3)2СН

–44,7; ( СН3)3С – 10. По какому механизму идёт взаимодействие в указанных условиях? Зависит ли скорость этих реакций от концентрации воды в муравьиной кислоте?

35. Предскажите стереохимический результат реакции гидролиза (3R, 4R)-4-хлор-3,4-диметилгексанола-3.

36.Расположите изомеры состава С4Н9Вг в порядке увеличения их реакционной способности: а) в SN2-реакциях; б) в SN1-реакциях. Дайте объяснения.

37.Объясните различное протекание следующих реакций:

а) СН3СН2-I + АgNO2 (эфир) → СН3СН2-NO2 (главный продукт);

б) (СН3)2СH-I + АgNO2 (эфир) → (СН3)2СН-О-N=О (главный продукт). Какие нуклеофилы называют амбидентными? В чём суть правила

Корнблюма?

38.Какая реакция в каждой паре соединений будет протекать быстрее

ипочему:

83

39.3-Хлорбутен-1 реагируетсэтанолом с образованием смеси 3-этоксибутена-1 и 1-этоксибутена-2. Если же реакцию вести с этилатом натрия в спирте, то преимущественно образуется 3-этоксибутен-1. Объясните эти факты.

40. При взаимодействии 2-бром-2-метилбутана с этанолом при 25° С образуются три соединения: а) СН3СН2С(СН3)2OCН2СН3 (66%); б) СН3СН=С(СН3)2 (27%); в) СН3СН2С(СН3)=СН2 (7%). Приведите механизмы, объясняющие их образование. Как изменить условия реакции, чтобы главным продуктом стало соединение б), соединение в)?

41.Для реакции Е1 и Е2 сравните: а) кинетику процесса; б) число стадий; в) число промежуточных соединений; г) распределение заряда в переходных состояниях; д) региоселективность; е) стереоспецифичность. Приведите примеры конкретных реакций.

42.Сравните реакционную способность в реакции нуклеофильного замещения циклогексилхлорметана и хлористого бензила в этаноле, который является и растворителем, и реагентом.

43.Первичные галогениды типа ROCH2X более предпочтительно вступают в реакции SN1, а большинство RCH2X – в реакции SN2. Чем можно это объяснить?

44.Предложите предпочтительный механизм реакции спиртового раствора щёлочи с каждым из приведённых ниже соединений. Ответ аргументируйте. Напишите соответствующие уравнения реакций и приведите подробную схему их механизма. а) 1-Бромбутан, 2-бром-2-метилпропан; б) 2-метил-2-хлорбутан, 1-хлорпентан; в) 1-фенил-3-бром-бутан, трет- иодпентан.

45.При нагревании 2-бромпропана со спиртовым раствором КОН образуется 29% пропанола-2 и 71% пропена. Объясните эти результаты. Рассмотрите механизм реакции образования пропена.

46.Расположите указанные ниже соединения в порядке возрастания их активности в качестве дегидрогалогенирующих агентов. Обсудите причины наблюдаемой закономерности. Запишите уравнение и подробно рассмотрите механизм взаимодействия этанолята натрия с 1-бромпропаном:

а) H2O, Na OH , C2H5OH, C2H5O Na ; б) (CH3)3C-O K , C2H5OH, C2H5O K , (CH3)2CH-O K .

IV. Задания по синтезу веществ

47. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: а) 1-бромбутан → 2-хлорбутан; б) изопентан → 2-бром-3-метилбутан; в) изобутен → 1-иод-2-метилпропан; г) 1- бромбутан → 2,2-дибромбутан; д) бутен-1 → 2,2-дихлорбутан; е) 2-бром- пропан → 2,3-дибром-2,3-диметилбутан; ж) бутин-1 → СНВr3; з) бутанол-

84

1 → 1-хлорбутанол-2; и) бутанол-1 → 1,2-дихлорбутан; к) 1-хлор-3,4- диметилгексан → 1,2-дихлор-3,4-диметилгексан; л) 2-бромпропан → бромистый аллил; м) хлористый изобутил → хлористый трет-бутил.

V. Определение строения соединений

48. После хлорировании бутена-1 при высокой температуре было выделено соединение С4Н7Сl, которое при гидролизе превратилось в смесь двух изомерных соединений состава С4Н8О. Установите строение соеди-

нений C4H7Cl и C4H8O.

49.Установите строение ациклического соединения А (С6H11Br), которое при взаимодействии со спиртовым раствором щёлочи превращается в углеводород В, не способный существовать в виде цис-транс-изомеров. В реакции с бромом в мольном соотношении 1:1 образуется дигалогенопроизводное, способное существовать в виде цис-транс-изомеров. Напишите уравнения перечисленных реакций.

50.Установите структурную формулу оптически активного соедине-

ния С4Н9Сl, если известно, что оно при дегидрогалогенировании и последующем окислении в жёстких условиях даёт только один продукт.

51.Какое строение имеет соединение состава С4Н6Сl2, если известно, что оно существует в виде энантиомеров, при кипячении с водой легко

превращается в соединение С4Н7СlO, а при гидрировании образует 1,2-ди- хлоробутан?

52.Установите структурную формулу оптически активного со-

единения состава С5Н11Сl, которое при нагревании с водным раствором щёлочи превращается в соединение С5Н12О. Последнее при дегидратации даёт алкен, при озонолизе которого получаются этаналь и пропаналь.

53.Установите структурную формулу соединения С5Н11Вr, легко вступающего в реакцию гидролиза, протекающую по SNl-механизму. Продукт гидролиза при дегидратации и последующем озонолизе даёт смесь уксусного альдегида и ацетона.

54.Предложите структурную формулу соединения состава С5Н11Вr, дающего при гидролизе первичный спирт, а при дегидробромировании и последующем гидробромировании – третичное бромпроизводное.

55.Установите структурную формулу соединения С5Н11Вr, которое: а) существует в виде энантиомеров; б) образует при обработке спиртовым раствором КОН соединение, существующее в виде цис-транс-изомеров.

56.Соединение состава С6Н13Вг легко вступает в реакцию гидролиза водной щёлочью, протекающую по SN1-механизму. Продукт его гидролиза после дегидратации и последующего озонолиза даёт смесь пропаналя и диметилкетона. Предложите структурную формулу искомого соединения.

85

57.Установите структурную формулу соединения C4H9Br, которое при гидролизе превращается в первичный спирт, а при дегидробромировании

ипоследующем гидробромировании образует третичный бромид.

58.Установите структурную формулу соединения C5H11Br, которое при гидролизе даёт третичный спирт, а при дегидробромировании – триметилэтилен.

59.Первичный галогенид C4H9Br реагирует с горячим спиртовым раствором КОН, образуя соединение А; гидробромирование А даёт соединение Б – изомер исходного галогенида; когда Б обрабатывают натрием, по-

лучают С8Н18, отличный от продукта взаимодействия н-бутилбромида с натрием.

Тема 12. Галогенпроизводные углеводородов ароматического ряда

Контрольные вопросы

1.Какие условия необходимы для введения атомов галогена в ароматическое ядро и боковую цепь? Укажите механизмы реакций.

2.Сравните подвижность атомов галогена в галогеноалканах, хлористом виниле и хлорбензоле? За счёт какого эффекта возникает «двоесвязанность» атомов галогена с углеродным атомом?

3.Как меняется подвижность атомов галогена с введением заместителей в ароматическом ядре?

4.Чем отличается механизм реакций замещения атомов галогена в боковой цепи, в хлорбензоле и в ароматическом кольце, содержащем ориентанты второго рода? Приведите примеры.

5.Какими особенностями обладают атомы галогена как ориентанты в SE2-реакциях?

Задачи

I. Строение, изомерия и номенклатура

1. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) бромбензола, п-хлортолуола; б) хлористого бензила, п-дихлорбензола; в) 1-иод-2-этилбензола, 1-иод-1-фенилэтана; г) 1,3,5-трибромбензола, бензотрибромида; д) п-бромбензилхлорида, о-нитрохлорбензола; е) 2-хлор-5- трифторметилтолуола, м-иодбензолсульфокислоты; ж) п-бромбензилиден- хлорида, 1-бром-2-фенилфенилэтана; з) м-хлортолуола, м-дихлорбензола; и) о-фторметоксибензола, п-дибромбензола; к) о-бромтолуола, β-хлор- нафталина; л) п-нитробромбензола, α-бромнафталина; м) п-фторбензойной кислоты, 2,4-диброманилина.

2. Назовите нижеприведённые вещества, пользуясь номенклатурой

IUPAC:

86

3.Рассмотрите строение молекулы хлорбензола. Опишите взаимное влияние атома хлора и бензольного кольца. Охарактеризуйте связь C-Cl в этом соединении (длина, энергия, полярность). Сравните её с аналогичными связями в молекулах винилхлорида и этилхлорида. В каком случае разрыв связи C-Cl требует меньшей энергии?

4.Объясните, почему алкилхлориды и алкилбромиды обладают более высоким дипольным моментом (2,02 – 2,15 D), чем арилхлориды и арилбромиды (1,7 D). Сравните строение молекул п-хлортолуола и хлористого бензила. Охарактеризуйте связи С-Cl. В каком соединении расщепление этой связи с образованием аниона хлора должно проходить легче? Почему?

5.Напишите структурные формулы изомерных ароматических соеди-

нений и назовите их: а) С7H7Cl, б) C6H3ClN2O4, в) C6H3FINO2, г) C9H9F,

д) C7H7Cl2N, е) C7H5ClF3N, ж) C6H5BrIN, и) C10H6Cl2O, к) C9H11Br.

II. Способы получения и химические свойства

6.При помощи каких реакций можно различить следующие пары соединений: а) 1-бром-1-фенилпропан и 1-бром-3-фенилпропан; б) хлористый бензил и п-хлортолуол; в) 2,4,6-тринитрохлорбензол и п-нитрохлор- бензол?

7.Приведите схемы реакций, лежащих в основе промышленных методов получения: а) хлорбензола; б) 2,4-дихлортолуола; в) м-нитрохлор- бензола; г) хлористого бензила. Укажите возможные побочные продукты.

8.Из этилбензола получите следующие соединения: а) 2,6-дихлор- этилбензол; б) 2,4-дихлорэтилбензол; в) 1-бром-1-фенилэтан; г) п-бром- этилбензол.

9.Напишите реакции бромирования (в присутствии катализатора) следующих соединений: этилбензола, нитробензола, бензолсульфокислоты,

87

о-нитротолуола, фенола, бромбензола. Объясните, какие соединения вступают в указанную реакцию легче, чем бензол.

10.Из бензола получите иодбензол, фторбензол.

11.Напишите схемы получения а) п-хлортолуола, б) п-хлорнитро- бензола, в) этилфенилхлорметана. Сравните реакционную способность хлора в этих соединениях.

12.Допишите уравнения реакций и назовите полученные вещества:

а) С6H5-CH2-OH + HBr →; C6H5-CH2-CH=CH2 + HBr →; C6H5-CH2-Cl + KI (ацетон) →; б) C6H5-CH2-CH2-OH + PCl5 →; C6H5-CH2-CH3 + Cl2 (свет)

→; C6H5-CH2-I + AgF →.

13.Какие вещества получатся при монохлорировании на свету: а) этилбензола, изобутилбензола; б) толуола, изопропилбензола? Напишите уравнения реакций и назовите полученные продукты.

14.Осуществите следующие превращения:

III. Механизм ароматического нуклеофильного (SN2) и электрофильного замещения (SЕ2). Реакционная способность галогенарилов

15.Запишите уравнения реакций, объясните их направление и подробно рассмотрите механизм превращения:

а) п-бромметоксибензол + KNH2 (NH3, -33oC) →;

б) п-хлортолуол + NaOH (340oC, p, Cu) →;

в) п-хлорэтоксибензол + NaOH (toC, p, Cu) →;

г) п-бромтолуол + NaNH2 (NH3, -33oC)→;

д) 3-метил-4-хлорфенол + NaOH (toC, p, Cu) →;

е) 3-иод-2-хлорбензонитрил + CH3ONa (CH3OH) →; ж) 4-нитро-2-хлорфторбензол + NH3 (спирт, 100оС) →; з) 2-иод-4-нитрофторбензол + NaNO2 (спирт, tоС) →;

и) 2,4-динитрохлорбензол + (CH3)2NH (этанол, 25оС) →; к) 2-бром-3-иоднитробензол + NaOH (Н2О, 130оС) →;

л) п-бромтолуол + CH3ONa (CH3OH) →;

м) 2-иод-4-нитрофторбензол NaNH2 (NH3, -33oC) →.

16.Выберите из каждой пары наиболее активный в SN2-реакциях арилгалогенид. Объясните причины его более высокой реакционной способности. Запишите уравнение и подробно рассмотрите механизм взаимодействия этого соединения с NaOH. а) п-Бромнитробензол, п-фторнитробензол;

88

б) 2,4-динитрохлорбензол, 2,4-динитроиодбензол; в) п-фторнитробензол, п-иоднитробензол; г) 4-нитрохлорбензол, 2,4-динитрохлорбензол.

17. Какое из двух соединений более реакционноспособно по отношению к метилат-ионам (СН3О)? Запишите уравнение и подробно рассмотрите механизм реакции для более активного в SN-реакциях веществ из предложенной пары:

18. Напишите реакции хлорбензола со следующими реагентами: а) серной кислотой; б) азотной кислотой в присутствии серной кислоты; в) бромом (бромид железа (III)); г) бромэтаном (бромид алюминия); д) хлорангидридом уксусной кислоты (хлорид алюминия). Приведите механизм одной реакции.

19.Напишите реакции 2,4-динитрохлорбензола со следующими реагентами: а) 10%-й водный раствор КОН; б) аммиак, 100° С; в) этилат натрия в спирте; г) цианид натрия в спирте, t°; д) диметиламин, t°; е) циклопентаметиленимин, t°. Приведите механизмы реакций.

20.Напишите реакции хлористого бензила со следующими реагентами: а) НОН, t°; б) NaOH в НОН; в) аммиак в спирте; г) N,N-диметил- анилин; д) нитрит натрия; е) цианид калия в спирте. Приведите механизм реакции (б).

21.Расположите приведенные ниже соединения в порядке возрастания их способности реагировать с водой: бензилбромид; п-нитробензил- бромид; о-метоксибензилбромид; п-диметиламинобензилбромид. Ответ аргументируйте.

22.На основании механизма бимолекулярного нуклеофильного арома-

тического замещения (SN2 Ar) объясните, почему в реакции с амидом калия в жидком аммиаке (t -33оС) а) п-нитрохлорбензол превращается в п- нитроанилин, а м-нитрохлорбензол в реакцию не вступает; б) 1-нитро-3,4- дихлорбензол реагирует избирательно по одному атому хлора. Какому? Объясните.

23.Охарактеризуйте влияние электроноакцепторных групп в бензольном кольце на реакционную способность арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения. Следующие соединения расположите в по-

89

рядке возрастания активности атома хлора: п-нитрохлорбензол; п-ме- токсихлорбензол; м-нитрохлорбензол; 2,4-динитрохлорбензол; о-хлор- толуол.

24.При гидролизе п-хлортолуола гидроксидом натрия при высокой температуре и давлении образуется смесь п- и м-метилфенолов. Объясните этот результат, используя механизм превращений.

25.Напишите уравнения реакций получения из хлорбензола: а) фенола, б) анилина. Рассмотрите механизмы реакций и укажите условия их проведения. Чем объясняются прочность связи галогена с атомом углерода ароматического кольца?

26.Какой из изомерных бромнитробензолов наиболее реакционноспособен по отношению к этилату натрия? Напишите уравнение реакции и рассмотрите её механизм.

27.Сравните подвижность хлора в следующих соединениях (в реакциях нуклеофильного замещения): хлорбензол, бензилхлорид, аллилхлорид, винилхлорид. Ответ аргументируйте.

28.Напишите уравнения реакций между: а) бромбензолом и цианидом натрия, бромбензолом и гидроксидом натрия, о-хлортолуолом и амидом натрия (в аммиаке); б) иодбензолом и ацетатом натрия, п-иодтолуолом и фенолятом натрия, п-хлорэтилбензолом и аммиаком. В каких условиях и по какому механизму идут эти реакции?

IV. Задания по синтезу веществ

29.Предложите схемы получения: а) из бензола – м-нитрохлорбензола; б) из толуола – п-бромбензилового спирта; в) из бромбензола – п-хлор- пропилбензола; г) из хлорбензола – п-нитрофторбензола.

30.Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: а) хлорбензол → 2,4-динитрофенол; б) толуол → 2-бром-4-нитробензойная кислота; в) бензол → фенилуксусная кислота.

31.Из п-бромтолуола получите: а) п-метилфенол, б) п-метиланилин, в) п-метилбензойную кислоту, г) п-аминобензойную кислоту, д) терефталевую кислоту.

V. Определение строения соединений

32.При нитровании п-бромхлорбензола было выделено соединение со-

става С6Н3ВrСlNO2, которое при длительном нагревании превращается в С6H4ClNO3. Какое строение имеет продукт нитрования и продукт его щелочного гидролиза?

33.Определите строение соединения С7Н6Сl2, которое при встряхивании с водным раствором соды переходит в соединение С7Н7СlO. Послед-

90

нее при окислении перманганатом калия в воде даёт п-хлорбензойную кислоту.

34.Каково строение соединения С6Н4СlВr, которое при последовательной обработке магнием в эфире, диоксидом углерода и разбавленной HCl превращается в м-хлорбензойную кислоту?

35.Соединение состава С8Н8Сl2 гидролизуется водным раствором щёлочи в соединение С8Н9ОСl, окислением которого получается п-хлор- бензойная кислота. Установите структуру всех вещества.

36.Напишите структурные формулы изомеров соединения состава

С7H5Сl3, которое гидролизуется водным раствором щёлочи в соединение С7H5OСl, образующее производные с гидроксиламином и фенилгидразином.

37.Установите строение вещества состава С7Н7Сl, которое при хлорировании избытком хлора на свету и при нагревании превращается в со-

единение С7Н4Сl4, образующее в результате гидролиза водным раствором щёлочи о-хлорбензойную кислоту.

38.Установите структуру соединения C7H7OCl, если при аминировании образуется исключительно м-аминоанизол.

39.При бромировании толуола в присутствии FeBr3 образуется смесь веществ состава C7H7Br. При взаимодействии с хлорметаном в присутствии натрия образуется смесь о- и п-ксилолов. Определите структуры соединений C7H7Br.

40.Определите строение вещества C6H3N2O4Br, которое реагирует с иодидом натрия в ацетоне, не реагирует с водным раствором нитрата серебра.

41.При нитровании п-иодхлорбензола было выделено соединение со-

става C6H3IClNO2, которое при кипячении с раствором щёлочи превращается в соединение C6H4ClNO3. Установите структурную формулу продукта нитрования и продукта его гидролиза.

42.Определите структурную формулу соединения состава C7H7Cl, котрое при хлорировании избытком хлора на свету превращается в соедине-

ние C7H4Cl4, образующее в результате гидролиза о-хлорбензойную кислоту.

43.Установите строение ароматического соединения C7H7Br, которое: а) при нагревании со щёлочью под давлением образует два изомера соста-

ва C7H8O; б) при окислении кислым раствором перманганата калия превращается в соединение C7H5BrO2 с согласованной ориентацией заместителей в SE-реакциях, дающее при нитровании один изомер.

91

МОДУЛЬ 3. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Тема 13. Спирты (алканолы), гликоли, глицерин, простые эфиры

Контрольные вопросы

1.Дайте определение кислот и оснований по Аррениусу, Брёнстеду– Лоури, Льюису.

2.Почему спирты – более сильные основания и более слабые кислоты, чем вода? Как влияют на кислотно-основные свойства спиртов углеводородный радикал (размер, строение) и атомность? Как количественно оценивают кислотность и основность органических соединений?

3.Сравните температуры кипения одноатомных и многоатомных спиртов, сделайте выводы о влиянии длины радикала и числа гидроксильных групп на величину температуры кипения.

4.Определите гибридизацию атомов углерода и кислорода в спирте. Определите тип и механизм возможных реакций.

5.Почему спирты, как и галогенпроизводные углеводородов, склонны

креакциям нуклеофильного замещения (SN)?

6.Дайте толкование следующим терминам: гидрогенизация; гидрирование; дегидрогенизация; дегидрирование; гидратация; дегидратация; гидролиз; аммонолиз; аминолиз; ацидолиз; алкоголиз. Какие из этих процессов характерны для химии спиртов?

7.Чем объясняется большое практическое значение спиртов?

8.Рассмотрите способы получения спиртов путём реакций: а) гидроборирования– окисления, б) с помощью реактива Гриньяра, в) гидролизом алкилгалогенидов. Охарактеризуйте реагенты, из которых получают спирты; тип и механизм реакций образования спиртов.

Задачи

I. Строение, изомерия и номенклатура

1.Назовите перечисленные ниже спирты по номенклатуре IUPAC: а) метил-втор-бутил-трет-бутилкарбинол, б) пропилизопропилкарбинол, в) этилбутилизобутилкарбинол, г) диметилизопропилкарбинол, д) диме- тил-втор-бутилкарбинол, е) метилвинилизопропилкарбинол.

2.Приведите структурные формулы соединений. Среди названных спиртов отметьте: предельные одноатомные, предельные двухатомные, предельные трёхатомные, непредельные одноатомные: а) 3,3-диметил-

бутанола-1; 3-этилгександиола-1,3; б) пентен-4-ола-1; бутин-3-ола-2; в) пропантиола-2; пропантриола-1,2,3; г) 2,3-диметилгексанола-3; 2,3,4- триметилпентанола-3; д) 2,4,4-триметилпентанола-2; 2,2,4,4-тетраметил-

92

пентанола-3; е) 2,5-диметилгексен-3-диола-2,5; 2,2-диметил-3-изопропил- гексанола-3.

3. Дайте названия следующим соединениям по номенклатуре IUPAC:

4.Каковы структурные формулы α-, β- и γ-гликолей состава С4Н10О2? Назовите их по номенклатуре IUPAC.

5.Составьте структурные формулы третичных гептиловых спиртов, (семь изомеров) и назовите их по карбонильной номенклатуре и IUPAC.

6.Приведите структурные формулы и назовите по номенклатуре IUPAC все возможные изомеры состава C6H13OH.

II. Способы получения и химические свойства

7.В каждом ряду расположите спирты в порядке уменьшения их кислотности: а) пропанол-1, пропанол-2, 2-метилпропанол-2; б) этанол, этандиол-1,2, пропантриол-1,2,3.

8.Расположите соединения в порядке убывания их кислотных свойств:

НОН, СН3СН2СН2OН, СН3С≡СН, СН3СН2СООН, СН3СН2СН2SН. Дайте объяснения.

9.Расположите указанные ниже OH-кислоты в порядке увеличения кислотных свойств. Обсудите причины наблюдаемой закономерности. За-

93

пишите уравнения реакций, иллюстрирующих кислотность одного из соединений. Какие из соединений проявляют основность? Запишите уравнение взаимодействия наиболее сильного основания с холодной концентрированной серной кислотой.

а) Бутанол-1, этиленгликоль, фенол, п-бромфенол; б) фенол, п-нитро- фенол, 2-метилпропанол-2, этанол; в) фенол, вода, пропанол-2, пропанол- 1; г) циклогексанол, вода, пропандиол-1,2, фенол; д) глицерин, пропанол- 1, фенол, 2,4-динитрофенол; е) этанол, угольная кислота, 2,4,6-тринитро- фенол, фенол; ж) 2-циклогексилпропанол-2, циклогексанол, о-нитрофенол, фенол; з) пропанол-2, фенол, п-бромфенол, этанол; и) β-хлорэтиловый спирт, этанол, 2,4-дихлорфенол, фенол.

10. Запишите уравнения реакций, укажите условия и назовите конечные продукты.

а) (S)-α-фенилэтиловый спирт + HBr, toC; аллиловый спирт + Br2/CCl4; взаимодействие изопропилата натрия с иодистым этилом;

б) аллилового спирта с пятибромистым фосфором; внутримолекулярной дегидратации бутанола-2; пропанола-2 с натрием;

в) метанола с пятихлористым фосфором; внутримолекулярной дегидратации 2-метилпропанола-2, этиленгликоля с гидроксидом натрия;

г) этанола с кальцием; межмолекулярной дегидратации пропанола-1; этанола с уксусной кислотой;

д) пентанола-2 с хлористым тионилом; гидратации изобутилена; гекса- нола-1 с бромоводородом;

е) глицерина с борной кислотой; межмолекулярной дегидратации пен- танола-1; этиленгликоля с азотной кислотой (1:2);

ж) внутримолекулярной дегидратации пентанола-2; трет-бутилового спирта с калием; этанола с хромовой смесью;

з) окиси этилена с аммиаком; окисления изопропилового спирта; цис- циклогександиола-1,2 с гидроксидом меди;

и) окиси пропилена с пропиловым спиртом; окисления бутанола-1 хромовой смесью; изобутилового спирта с амидом натрия;

к) растворения в серной кислоте дипропилового эфира; этиленгликоля с пятихлористым фосфором; дегидратации гексен-5-ола-3;

л) дегидратации 1-фенилпропанола-2 серной кислотой; расщепления метилизопропилового эфира иодоводородом; окисления пентанола-3;

м) дегидратации этиленгликоля; 3-метилпентандиола-2,3 иодной кислотой HIO4; 3-метилбутен-2-ола-1 с хлористым иодом ICl.

11. Напишите уравнения реакций пропанола-2 с указанными реагента-

ми: а) Nа, б) КNН2, в) СН3C≡СNа, г) СН3МgI, д) НСl (г) 0° С. Назовите продукты. Укажите, в каких реакциях спирт проявляет кислотные свойст-

ва, в каких – основные.

94

12. Приведите схемы реакций указанных спиртов с пропионовой кислотой в присутствии серной кислоты: а) пропанол, б) изопропанол, в) трет-бутанол. С каким спиртом скорость реакции будет наибольшей и почему?

13. Какие соединения образуются при взаимодействии пропанола-1 с

реагентами: а) SOCl2; б) РСl5; в) PBr3; г) P(красный) + I2?

14.Приведите схемы реакций внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации этанола в присутствии серной кислоты. Укажите условия протекания реакций. Назовите образовавшиеся соединения по номенклатуре IUPAC.

15.Сравните отношение к окислителям всех изомерных спиртов соста-

ва С4Н10О. Для 1- и 2-бутанолов напишите уравнения реакций с водным раствором перманганата калия при нагревании.

16.Напишите реакции дегидрирования спиртов (Сu, 200-300° С): про- панола-1, пропанола-2, 3-метилбутанола-1, 3-метилбутанола-2. Можно ли эту реакцию использовать для отличия изомерных первичных и вторичных спиртов?

17.Напишите реакции этиленгликоля (этандиола-1,2) со следующими реагентами: Nа, НВr, СН3СООН в присутствии минеральной кислоты,

НNО3, HIO4.

18.Какими реакциями можно различить соединения: а) изобутиловый

итрет-бутиловый спирты, 1- и 2-бутанолы; б) пропиловый и аллиловый спирты, аллиловый и пропаргиловый спирты; в) этанол и этантиол, про- пандиол-1,2 и пропандиол-1,3?

19.Приведите уравнения реакций, иллюстрирующие свойства глицерина. Какие реакции отличают глицерин от одноатомных спиртов.

20.Приведите уравнения реакций получения глицерина. Укажите механизмы реакций.

21.Какие продукты могут образоваться при нагревании смеси метанола и этанола в присутствии серной кислоты? Эффективен ли этот процесс для получения смешанного простого эфира?

22.Приведите уравнения реакций, характеризующие свойства простого эфира. Что собой представляют пероксиды и гидропероксиды, образующиеся при хранении эфиров на свету? Как обнаружить наличие этих соединений? Как можно очистить эфир от продуктов его окисления?

23.Получите вторичный бутиловый спирт, имея карбонат кальция.

24.Как можно получить все бутиловые спирты, имея в распоряжении метанол, этанол, пропанол, изопропанол и все необходимые неорганические вещества?

25.Назовите спирты, которые являются конечными продуктами следующих превращений. Напишите все уравнения реакций:

95

26.Назовите соединения, которые образуютсяв результате превращений. Напишите все уравнения реакций:

III. Механизмы реакций нуклеофильного замещения и элиминирования

27.При нагревании этилата натрия с 1-бромбутаном в спирте протека-

ют конкурирующие реакции (SN2 и Е2). Приведите механизмы реакций. Определите, в каком случае этанолят натрия проявляет основные свойства, а в каком – нуклеофильные свойства. Назовите продукты реакций.

28.Приведите механизмы превращений и объясните различный результат реакций:

29.Объясните следующие утверждения: а) изопропил-трет- бутиловый эфир нельзя получить по реакции Вильямсона (что это за реакция?); б) изопропил-трет-бутиловый эфир можно получить только с очень плохим выходом реакцией дегидратации, используемой для синтеза диэтилового эфира; в) изопропил-трет-бутиловый эфир можно получить реакцией между изобутиленом и изопропиловым спиртом в присутствии

96

кислоты при небольшом давлении. Напишите все стадии вероятного механизма процесса.

30.Ответьте, почему в реакциях типа RОН + НХ → RХ + НОН: а) реакционная способность галогеноводородов убывает в ряду HI, НВr, НСl, НF; б) реакционная способность спиртов уменьшается в следующем порядке – аллиловый, трет-бутиловый, изопропиловый, метиловый, пропиловый; в) присутствие серной кислоты ускоряет образование галогеналкила; г) первичные спирты реагируют с НСl только в присутствии ZnCl2.

31.Запишите уравнения реакций взаимодействия этилбромида с NaI и этилового спирта с HI. Представьте механизм обеих реакций. Почему замещение ОН-группы спирта нельзя осуществить под действием NaI, в то время как у галогеналкана реакция замещения галогена протекает легко?

32.В каких условиях и почему будет происходить замещение ОНгруппы спиртов на анион хлора? Сравните механизм замещения у пропа- нола-1 и 2-метилбутанола-2. Объясните, какими факторами обусловлены различия.

33.Запишите уравнения реакций взаимодействия изомерных спиртов

С4Н9ОН с НВr при нагревании. На примере первичного и третичного спиртов представьте механизм и энергетические диаграммы реакций. Для какой из этих реакций и каким образом можно оценить стереохимический результат превращения?

34.Запишите реакции: а) пентанола-1 и б) пентанола-2 с НВr при нагревании. Приведите механизмы реакций. Изобразите энергетические диаграммы реакций (а) и (б). Какая побочная реакция при этом протекает? Для какого спирта вклад побочной реакции выше и почему?

35.Взаимодействие каких спиртов с НСl при нагревании приведет к образованию двух галогеналканов: а) (R)-бутанола-2; б) бутанола-1; в) 2,4- диметилгексен-3-ола-2? Почему? Приведите механизм реакции (а). Изобразите энергетическую диаграмму реакции.

36.Запишите реакции с HI при нагревании: а) (R)-2-метилпентанола-1

иб) (S)-пентанола-2. Рассмотрите механизмы реакций. В какой реакции конфигурация хирального атома углерода сохраняется; в какой происходит рацемизация? Почему? Изобразите энергетические диаграммы реакций а) и б).

37.Запишите уравнение реакции взаимодействия (R)-2-фенил- бутанола-2 с иодистоводородной кислотой при нагревании. Приведите механизм реакции и её стереохимический результат, изобразите энергетическую диаграмму. Какая побочная реакция при этом протекает?

38.Запишите уравнение межмолекулярной дегидратации изобутилового спирта. Представьте механизм этой реакции, если её осуществляют при нагревании спирта с концентрированной серной кислотой. Укажите по-

97

бочную реакцию, протекающую в этих условиях. Какие факторы способствуют повышению выхода побочного продукта?

г) HCOCH2CH2CH3; д) CH3C(O)CH3; е) CH3CH2COOH.

40.Напишите схемы синтеза следующих соединений: а) пропантиола-1 из пропилена; б) 4-метилпентанола-1 из 2-метилпропанола-1; в) дипропилового эфира из изопропилового спирта; г) пропилизопропилового эфира из пропилового спирта; д) триметилкарбинола из изопропилкарбинола; е) бутилового спирта из этилена.

41.Осуществите указанные превращения, используя необходимые неорганические и органические реагенты: а) пропилен → диизопропиловый эфир; б) этилен → этаноламин; в) циклогексан → циклогександиол-1,2; г) получите по Вильямсону метилизопропиловый эфир; д) пропанол-1 → 2-метилпентанол-3 (используя реактив Гриньяра); е) ацетилен → бутанол- 2 (используя реактив Гриньяра); ж) бутандиол-2,3 → бутанол-2; з) пропиловый спирт → 2-метилпентанол-2; и) изопропилэтилен → 3-метил- бутанол-1; к) бутанол-1 → бутанон; л) бутаналь → пентанол-2; м) изобутан → изобутиловый спирт.

V. Определение строения соединений

42.Соединение C5H12O реагирует с СН3МgI с выделением газа, устойчиво к водному раствору КМnO4. При нагревании с концентрированной серной кислотой превращается в соединение состава С5Н10 , которое при окислении перманганатом калия в кислой среде даёт ацетон и уксусную кислоту. Установите строение соединения C5H12О.

43.Установите строение вещества состава С4Н10О. Известно, что оно взаимодействует с металлическим натрием, образуя водород. При окислении нейтральным раствором перманганатом калия образуется вещество

состава С4Н8О, которое вступает в реакцию «серебряного зеркала». При нагревании с концентрированной серной кислотой образуется углеводород состава С4Н8, который при озонолизе даёт метаналь и пропанон.

44.Установите строение вещества состава С4Н10О. Это вещество взаимодействует с металлическим натрием, при окислении образует соединение состава С4Н8О и обладает оптической активностью.

45.Установите строение вещества состава С5Н12О, которое при взаимодействии с СН3MgBr образует метан, при окислении образует вещество состава С5Н10О, обнаруживающее свойства альдегида. Исследуемое вещество оптически активно.

98

46. Запишите структурную формулу соединения С4Н10О, которое: а) растворяется в холодной концентрированной соляной кислоте с последующим расслоением реакционной смеси при нагревании; б) реагирует с металлическим натрием без нагревания; в) обладает оптической активностью; г) при окислении образует кетон. Представьте проекционные формулы стереоизомеров и назовите их согласно R,S-номенклатуре.

47.Установите структурную формулу соединения состава С5Н12O, которое: а) существует в виде энантиомеров; б) растворяется в холодной концентрированной серной кислоте с последующим расслоением реакционной смеси при разбавлении водой; в) при действии металлического натрия образует водород; г) при окислении образует кетон с разветвлённым углеродным скелетом. Представьте проекционные формулы энантиомеров, дайте им названия согласно R,S-номенклатуре.

48.Какова структурная формула соединения состава С5Н12O2, которое: а) существует в виде четырёх оптически активных изомеров; б) способно протонироваться; в) реагирует с металлическим натрием при комнатной

температуре; г) растворяет в щелочной среде Сu(ОН)2; д) при окислении иодной кислотой (HIO4) образует уксусный альдегид и пропаналь. Представьте проекционные формулы стереоизомеров.

49.Предложите структурную формулу соединения С6Н14O2, которое: а) может быть разделено на энантиомеры; б) обладает основностью; в) при

взаимодействии с CH3MgBr выделяет метан; г) растворяет Сu(ОН)2 с образованием тёмно-синего раствора; д) при окислении иодной кислотой образует ацетон и пропаналь. Представьте проекционные формулы энантиомеров, дайте им названия согласно R,S-номенклатуре.

50.Напишите структурную формулу соединения состава С7Н16O, обладающего следующими свойствами: а) реагирует с металлическим натрием без нагревания; б) при окислении образует кетон; в) даёт иодоформную

реакцию; г) при дегидратации переходит в углеводород С7Н14, озонолиз которого приводит к образованию смеси уксусного альдегида и метилпропилкетона.

51.Установите структурную формулу соединения состава С8Н18O2, которое протонируется в холодной концентрированной серной кислоте, реагирует с металлическим натрием с выделением водорода, растворяет в

щелочной среде Сu(ОН)2, а при окислении иодной кислотой образует только метилэтилкетон.

52.Предложите структурную формулу соединения состава С5Н12O, которое с концентрированной серной кислотой образует оксониевое соединение, не реагирует с металлическим натрием при комнатной температуре, а при взаимодействии с HI образует смесь метанола и алкилиодида. Последний легко подвергается гидролизу по SN1-механизму.

99