01.Лечебное дело / Биоорганическая химия / 06.Дополнительно / Всякое / Органическая химия

53. Предложите структурную формулу соединения состава С5Н12O, которое с холодной концентрированной серной кислотой образует оксониевую соль, не реагирует с металлическим натрием при комнатной температуре, а при взаимодействии с HI даёт смесь метилиодида и (S)-бутанола-2. Какова конфигурация искомого соединения? Изобразите его проекционную формулу.

Тема 14. Фенолы

Контрольные вопросы

1.Какие ароматические гидроксисоединения относят к ароматическим спиртам и фенолам?

2.Что понимают под атомностью фенолов и спиртов?

3.Возможна ли кето–енольная таутомерия для фенолов?

4.Почему фенолят-анион образуется легче, чем алкоголят-анион? О каких свойствах свидетельствует лёгкость образования фенолят-аниона?

5.Как влияют заместители первого и второго рода на константу диссоциации фенолов и почему?

6.Могут ли фенолы проявлять основные свойства и почему?

7.Как влияет гидроксильная группа на распределение электронной плотности в бензольном ядре? Используя статический и динамический подходы, определите ориентацию реагентов в SE2 реакциях.

8.Как провести реакции алкилирования и ацилирования в ядро?

9.Назовите основные области практического использования фенолов.

10.Какие из приведённых в учебных пособиях реакций получения фенолов наиболее перспективны и почему?

11.Определите экологические проблемы в связи с промышленным применением фенолов.

Задачи

I. Строение, изомерия и номенклатура

1. Приведите структурные формулы соединений: а) анизола (метилфенилового эфира), метилового эфира пикриновой кислоты; б) фенетола (этилфенилового эфира), пикрилхлорида; в) дифенилового эфира, β-фенилэтилового эфира; г) аллилфенилового эфира, диметилфенилкарбинола; д) фенилацетата, резорцина; е) фенилбензоата, о-бензохинона; ж) феноксиуксусной кислоты, фенилового эфира изомасляной кислоты; з) фенолята натрия, флороглюцина; и) п-бензохинона, пирогаллола; к) гидрохинона, м-нитроанизола; л) 2-метил-5-изопропил-1-оксибензола (карвакрола), фенетола (этилового эфира фенола); м) 5-метил-2-изо- пропил-1-оксибензола (тимола), о-нитроанизола.

100

2.Приведите структурные формулы всех изомерных: а) фенолов соста-

ва С7Н8О; б) ароматических спиртов состава С8Н10О; в) двухатомных фенолов состава С6Н6O2; г) трёхатомных фенолов состава С6Н6О3. Назовите все соединения.

3.Напишите структурные формулы всех возможных изомеров состава:

а) C12H10O2 (производные дифенила); б) C13H12O (производные дифенила); в) C12H9BrO (производные дифенила); г) C10H8O2 (производные нафтали-

на); д) C11H10O (производные нафталина); е) C10H7ClO (производные нафталина); ж) C7H7BrO (производные бензола); з) C8H9BrO (производные бензола). Назовите все соединения.

II. Способы получения и химические свойства

4.Сравните кислотные свойства фенола, уксусной, угольной кислот и бензилового спирта и выберите для них Ка: 10-16, 10-5, 10-10, 10-7.

5.Предскажите влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в бензольном ядре на кислотные свойства фенола. Расположите следующие фенолы в порядке возрастания их кислотности: а) фенол; б) м-хлорфенол; в) п-нитрофенол; г) м-крезол; д) п-метоксифенол; е) 3,4- динитрофенол. Дайте объяснения.

6.Расположите следующие соединения в порядке увеличения кислотности: 4-метилфенол, 4-нитрофенол, 4-хлорфенол, 2,4-динитрофенол, пикриновая кислота.

7.В каждой группе расположите соединения в порядке уменьшения кислотности: а) серная кислота, угольная кислота, фенол, вода; б) фенол, бензиловый спирт, бензойная кислота; в) п-нитрофенол, фенол, м-нитро- фенол, 2,4-динитрофенол, 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота). Объясните.

8.Напишите уравнения реакций п-крезола с реагентами: а) водный раствор щёлочи; б) метилмагния иодид; в) этилат натрия; г) раствор хлорида железа (III). Какая реакция является качественной для фенольной гидроксигруппы?

9.Какие из соединений: а) фенол, б) бензиловый спирт, в) о-крезол, г) β-фенилэтиловый спирт, д) анизол (метоксибензол), е) салициловая кислота – будут давать цветную реакцию с водным раствором хлорида железа (III)? Напишите уравнения соответствующих реакций.

10.Напишите уравнения реакций о-крезола со следующими реагентами: а) водный раствор гидроксида натрия; б) этилат натрия в спирте, затем бромэтан; в) диметилсульфат (щёлочь, вода); г) хлоруксусная кислота (щёлочь, вода); д) уксусный ангидрид; е) хлорангидрид бензойной кислоты (щёлочь, вода). Назовите соединения.

101

31.Определите строение вещества состава C6H6SO4, которое с FeCl3 даёт фиолетовое окрашивание. При сплавлении со щёлочью и последую-

щем подкислении оно образует соединение С6H6O2, при окислении которого получается о-бензохинон.

32.Напишите структурную формулу соединения C6H6SO4, которое при действии водного раствора щёлочи даёт вещество C6H4SO4Na2. При сплавлении последнего со щёлочью и подкислении получается резорцин. Получите данное соединение исходя из бензола.

33.Вещество C7H8O не даёт окрашивания с FeCl3, не растворяется в щелочах. При окислении даёт бензойную кислоту. Какова формула данного соединения?

34.Установите строение вещества состава C7H7OCl, которое при действии PCl5 превращается в соединение C7H6Cl2, при окислении даёт п- хлорбензойную кислоту.

35.Установите строение вещества С8Н10О, которое даёт цветную реакцию с FeCl3, метилируется в щелочной среде. При окислении продукта метилирования образуется 4-метоксибензойная кислота.

36.Установите структуру вещества С8Н10О, которое, взаимодействуя с бромоводородом, образует вещество состава С7Н8О, а окисляясь перманганатом калия, образует 2-метоксибензойную кислоту.

37.Установите строение вещества С6Н6О3, если известно, что его можно получить путем декарбоксилирования галловой кислоты С7Н6О5.

38.Установите структуру соединения С6Н6О3, если его можно получить при взаимодействии с кипящей водой вещества C7H9N3O2 в присутствии соляной кислоты.

Тема 15. Альдегиды и кетоны алифатического ряда

Контрольные вопросы

1.В чём заключается отличие в изомерии альдегидов и кетонов? Какие условия способствуют енолизации?

2.Сравните электронное строение карбонильной группы с электронным строением кратной связи «С=С».

3.Сравните реагенты, вступающие в реакции с алкенами, алкинами, альдегидами и кетонами. Выделите общие и отличительные признаки в рядах реагентов. Объясните. Приведите уравнения реакций.

4.Сравните механизмы реакций в указанных рядах соединений. Чем объясняется сходство и отличие?

5.Классифицируйте химические свойства альдегидов и кетонов.

6.Чем обусловлено практическое значение альдегидов и кетонов? Какие экологические проблемы возникают в связи с применением этих соединений?

104

7. Дайте классификацию веществ, из которых получают альдегиды и кетоны. Приведите уравнения реакций. Определите тип и механизм реакций.

Задачи

I. Строение, изомерия и номенклатура

1.Приведите структурные формулы соединений, дайте им названия по рациональной номенклатуре: а) пентаналь, 3-метилбутаналь; б) пентанон- 2, 4-метилпентанон-2; в) бутен-3-аль, пентин-4-он-2; г) 2-метилпентаналь, 3,3-диметилпентанон-2; д) пентен-3-аль, 2-метилпентен-3-аль; е) пентади- он-2,4, 2-метилпентен-3-аль; ж) 3-метилпентанон-2, 3,3-диметил- гексаналь; з) циклогексанон, бутен-3-аль; и) 3,3-диметилбутанон-2, пропаналь; к) пропеналь, гептадион-2,5; л) гексадиен-3,5-аль; циклопентанон; м) 4-хлоргексен-5-аль, бутандион-2,3.

2.Назовите приведённые ниже соединения по номенклатуре IUPAC: а) пропионовый альдегид, ацетон; б) изовалериановый альдегид, метилизобутилкетон; в) этилвинилкетон, формилуксусный альдегид; г) диацетил, этилпропилуксусный альдегид; д) этил-втор-бутилкетон, кротоновый альдегид; е) акролеин, триметилуксусный альдегид; ж) изомасляный альдегид, диметилкетон; з) коричный альдегид, ди-трет-бутилкетон; и) капроновый альдегид, глиоксаль; к) диизопропилкетон, муравьиный альдегид; л) ацетоацетон, масляный альдегид; м) амилаллилкетон, диметилкетен.

3.Назовите по номенклатуре IUPAC следующие карбонильные соединения:

105

4. Объясните следующие факты: а) температура кипения альдегида (кетона) ниже, чем температура кипения соответствующего спирта; б) низшие альдегиды и кетоны кипят на 50–80° С выше, чем углеводороды сравнимой молекулярной массы; в) низшие альдегиды и кетоны заметно растворимы в воде.

5.Охарактеризуйте влияние альдегидной группы на углеводородный радикал в масляном альдегиде. Какие атомы водорода в этой молекуле наиболее активны (подвижны) и почему?

6.Какой процесс называют енолизацией? Приведите енольные формы для пропионового альдегида и диэтилкетона. Почему енолизация является частным случаем таутомерии? Какие карбонильные соединения не способны переходить в енольную форму?

7.Сравните строение двух изомерных альдегидов: винилуксусного; крoтонового. Опишите влияние альдегидной группы на двойную связь в каждом случае.

8.Напишите структурные формулы всех изомерных альдегидов и кетонов состава. Назовите их по номенклатуре IUPAC. а) С4Н8O, б) С7Н14О,

в) С5Н10О, г) C5H8O, д) C5H6O, е) C8H14O (производные циклогексана),

ж) C7H8O.

9. Составьте структурные формулы всех метилкетонов, изомерных изовалериановому альдегиду, назовите их по номенклатуре IUPAC.

II. Способы получения и химические свойства

10.Запишите уравнения указанных ниже реакций. Назовите исходные

иконечные продукты:

106

11.Какие из приведённых ниже соединений дают положительную ио-

доформную реакцию: СН3СН2С(О)СН3; СН3СН2С(О)СН2СН3; СН3СН2СНО; СН3СНО; СН3СН2OН; СН3СН(ОН)СН2СН3? Приведите схемы реакций. Каково практическое значение галоформных реакций?

12.Приведите реакции, с помощью которых можно различить соединения: а) масляный альдегид и метилэтилкетон; б) валериановый альдегид

иамиловый спирт: в) этилпропилкетон и н-гексан; г) метилпропилкетон и диэтилкетон; д) пропионовый альдегид и акролеин; е) кротоновый альдегид и диметилкетен?

13.Приведите схемы реакций, лежащих в основе промышленных методов получения: а) формальдегида, б) ацетальдегида, в) ацетона, г) метилэтилкетона.

14.Из бутанола и неорганических реагентов предложите схемы получения: а) бутаналя; б) бутанона; в) диизопропилкетона; г) пропаналя; д) дибутилкетона.

15.Заполните схемы превращений. Назовите все органические соединения по номенклатуре IUPAC, образующиеся в процессе реакций:

107

16.Предложите химические пути решения следующих задач: а) очистить валериановый альдегид от примеси амилового спирта; б) очистить пентанол-2 от примеси пентанона-2.

17.Напишите реакции муравьиного альдегида со следующими реагентами: а) циановодородом в присутствии щёлочи, б) уксусным альдегидом

вприсутствии щёлочи. Почему в этих случаях используется основной катализ?

18.Напишите схемы реакций бутаналя и бутанона-2 со следующими

реагентами: а) СН3МgI б) LiAlН4; в) NаBН4; г) РСl5. Назовите образующиеся соединения.

19.Ниже приведены нуклеофильные реагенты, с которыми взаимодействует уксусный альдегид: а) NаНSО3; б) НСN (NаОН); в) NН3 (Н2O);

г) СН3СН2OН (Н+); д) СН3СН2МgВr; е) LiАlН4 (эфир). С какими из этих соединений и как будет реагировать уксусная кислота? Приведите схемы

реакций. Объясните пониженную реакционную способность карбоновых кислот к нуклеофильным реагентам.

20. Напишите уравнения реакций окисления по Попову следующих кетонов: метилэтилкетона, диэтилкетона, метилизопропилкетона. Какое значение имеет данная реакция?

III. Механизм AN-реакций и реакционная способность альдегидов и кетонов

21. Выберите из каждой пары более активное в AN-реакциях карбонильное соединение. Объясните причины его более высокой реакционной способности. Запишите уравнение и подробно рассмотрите механизм взаимодействия этого соединения с указанным реагентом. Нужен ли для этой реакции катализатор? Если да, то какой и в чём заключается его роль?

а) Пропаналь и метилэтилкетон (+ этилмагнийбромид); б) формальдегид и пропаналь (+ синильная кислота); в) ацетон и ди-трет-бутилкетон (+ гидросульфит натрия); г) уксусный и трихлоруксусный альдегиды (+ вода); д) диметилуксусный и хлоруксусный альдегиды (+ этиловый спирт); е) пропаналь и бензальдегид (+ гидразин); ж) изопропилфенилкетон и пропаналь (+ гидроксиламин); з) бутаналь и метилизопропилкетон

108

(+ метилмагнийиодид); и) метилэтилкетон и 2-хлорпропаналь (+ фенилгидразин); к) ацетофенон и ацетон (+ 2,4-динитрофенилгидразин); л) диизопропилкетон и метилуксусный альдегид (+ гидросульфит натрия); м) уксусный альдегид и 2-фторпропаналь (+ гидразин).

22.Расположите карбонильные соединения (1), (2) и (3) в порядке уменьшения скорости их взаимодействия с метанолом (соотношение 1:1) в присутствии HCl как катализатора. Объясните причины наблюдаемой закономерности. Рассмотрите механизм реакции для соединения (1):

а) 1. уксусный альдегид, 2. формальдегид, 3. пропаналь; б) 1. хлоруксусный альдегид, 2. уксусный альдегид, 3. метилуксусный

альдегид.

23.Расположите карбонильные соединения (1), (2) и (3) в порядке уменьшения их способности вступать в реакции нуклеофильного присоединения. Объясните причины наблюдаемой закономерности. Для соединения (1) приведите механизм его взаимодействия с HCN в условиях основного катализа:

а) 1. формальдегид, 2. диэтилкетон, 3. пропаналь; б) 1. 2-хлорпропаналь, 2. метилизопропилкетон, 3. пропаналь.

24.Рассмотрите взаимодействие акролеина СН2=СН-СНО с ре-

агентами: Вr2 (CCl4); НВr; С2Н5ОН; НСN (ОH ); СH3МgI; [Аg(NН3)2]ОН; LiАlН4; NН2OН; КMnО4 (НОН, 20° С). Приведите механизмы реакций.

25. Приведите общую схему механизма реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе и дайте ответы на следующие вопросы: 1) увеличивается или уменьшается реакционная способность карбонильных соединений в следующих рядах: а) НС(О)Н, СН3С(О)Н,

СН3С(О)СН3; б) СН3С(О)Н, СlСН2С(О)Н, Сl2СНС(О)Н, Сl3СС(О)Н; 2) в чём суть кислотного катализа в этих реакциях; 3) какова роль основного

катализа; 4) в каких случаях возможны эти типы катализа?

26. Напишите реакции пропионового альдегида со следующими ре-

агентами: а) Н2O (НÅ); б) 2СН3ОН (НÅ); в) NН3 (спирт); г) NН2ОН (спирт); д) NН2NН2 (спирт). Сравните основные свойства альдегида и реагента и

объясните, почему в случаях а) и б) реакции катализируются сильными кислотами, а в остальных применение сильных кислот замедляет или даже подавляет процесс присоединения?

27.Напишите реакции муравьинового альдегида со следующими реагентами: а) циановодородом в присутствии щёлочи, б) уксусным альдегидом в присутствии щёлочи. Почему в этих случаях используется основной катализ?

28.Рассмотрите взаимодействие пропеналя со следующими реагентами: а) метилмагнийиодидом; б) гидроксидом диамминсеребра; в) литийалюмогидридом; г) гидроксиламином; д) водным раствором перманганата калия. Приведите для реакции г) механизм реакции.

109

29.Напишите уравнения реакций взаимодействия пентанона-2 с этанолом, циановодородом, хлоридом фосфора (V), этилмагнийиодидом. Приведите механизмы реакций.

30.Рассмотрите взаимодействие ацетона с бромом в условиях кислотного (НВr) и основного (NаОН) катализа. Какой механизм позволяет объяснить следующие факты: а) скорость реакции не зависит от концентрации брома; б) замена брома хлором или иодом не влияет на скорость галогенирования; в) в щелочном растворе второй атом водорода замещается на галоген с большей скоростью, чем первый?

31.При взаимодействии бутанона с фенилгидразином и 2,4-динитро- фенилгидразином образуются соответствующие арилгидразоны. Какая из этих реакций требует присутствия кислоты, а какая может протекать просто при смешивании компонентов? Почему? Запишите уравнения реакций. Рассмотрите механизмы обоих превращений, в одном из них учтите присутствие кислоты.

IV. Реакции конденсации и диспропорционирования и их механизмы

32.Какие из приведённых ниже соединений вступают в а) альдольную конденсацию, б) кротоновую конденсацию: муравьиный альдегид, масляный альдегид, триметилуксусный альдегид, ацетон? Приведите схемы реакций. Укажите условия реакций.

33.На примере метаналя рассмотрите механизм реакции Канниццаро. Для каких других альдегидов возможно подобное превращение?

34.Какие карбонильные соединения и почему могут вступать в реакцию альдольной конденсации? Укажите условия протекания реакций. Подробно рассмотрите механизм и поясните роль катализатора: а) бутаналь или п-хлорбензальдегид; б) пропаналь или формальдегид; в) фенилуксусный альдегид или бензальдегид; г) ацетальдегид или триметилуксусный альдегид; д) ацетон или трихлоруксусный альдегид; е) п-нитро- бензальдегид или изопропилуксусный альдегид; ж) формальдегид или ацетон; з) триэтилуксусный альдегид или бутаналь; и) бензальдегид или циклогексилкарбальдегид; к) триметилуксусный альдегид или бутанон; л) бутаналь или формальдегид; м) пропаналь или трибромуксусный альдегид.

35.Из четырёх предложенных соединений выберите карбонильную и метиленовую компоненты, участвующие в реакции Кляйзена– Шмидта. Запишите уравнение и подробно рассмотрите механизм реакции, поясните роль катализатора. а) Изопропилуксусный альдегид, п-толуиловый альдегид, ди-трет-бутилкетон, дифенилкетон; б) бутаналь, дифенилкетон, 3-хлорбензальдегид, триметилуксусный альдегид.

110

36.Закончите уравнения реакций а) и б). Предложите их механизм, учитывая при этом, что второе соединение в каждой реакции играет роль метиленовой компоненты:

37.Запишите реакцию муравьиного альдегида с изомасляным альдегидом в присутствии разбавленного раствора гидроксида натрия. Представьте механизм. Укажите в реакции карбонильную и метиленовую компоненты.

38.Какую карбонильную и метиленовую компоненты необходимо использовать для получения 3-фенил-2-этилпропеновой кислоты? Запишите уравнение реакции, представьте механизм.

39.Запишите реакции взаимодействия трет-бутилуксусного альдегида: а) с концентрированным раствором NaOH; б) с муравьиным альдегидом; в) с уксусным альдегидом. Укажите условия реакций б) и в), представьте механизм реакции б).

40.Запишите превращения двух изомерных альдегидов: пентаналя и 2,2-диметилпропаналя – в присутствии NaOH. Поясните, в чём причина различного характера этих превращений.

V. Задания по синтезу веществ

41.Приведите уравнения реакций, с помощью которых из ацетона можно получить: а) диизопропиловый эфир; б) 2,3-диметилбутанол-2; в) 4-метилпентен-3-он-2; г) кетен?

42.Осуществите следующие превращения, используя необходимые органические и неорганические реагенты: а) пропаналь → бутанон; б) этаналь → бутанон; в) пропилен → пропаналь; г) этанол → пропанон-2; д) пропаналь → пропин; е) пропаналь → пропанон; ж) ацетон → трет- бутиловый спирт; з) уксусный альдегид → метилизопропилкетон.

VI. Определение строения соединений

43.Установите строение вещества состава С4Н8О. Оно взаимодействует с фенилгидразином с образованием вещества состава С10Н14N2, а с гидросульфитом натрия даёт кристаллический осадок; при действии фуксиносернистой кислоты окрашивания не появляется.

44.Определить строение вещества состава С5Н10О, представляющего собой жидкость с температурой кипения 101,7оС. Это вещество взаимодействует с гидроксиламином. С синильной кислотой образует вещество

состава С6Н11ОN. При действии на исходное вещество раствором [Ag(NH3)2]OH «серебряного зеркала» не получается. При окислении вещества по Попову образуются только уксусная и пропионовая кислоты.

111

45.Имеется вещество состава С5Н10О. Определите его строение на основании следующих свойств: вещество взаимодействует с гидроксилами-

ном и фенилгидразином, с раствором [Ag(NH3)]2OH «зеркала» не образуется. Окисление вещества по Попову сопровождается образованием уксусной, пропионовой и небольших количеств муравьиной и масляной кислот.

46.Установите строение вещества состава С5Н10О. Оно взаимодействует с фенилгидразином, с раствором [Ag(NH3)2]OH c образованием «серебряного зеркала». При восстановлении его водородом получается

С5Н12О, реагирующее с металлическим натрием с выделением водорода. Продукт восстановления обладает оптической активностью.

47.Соединение С4Н6О даёт реакцию «серебряного зеркала» и присоединяет NaHSО3; при взаимодействии с бромом образует продукт С4Н6Вг2О; окисление С4Н6О дихроматом калия в кислой среде при нагревании приводит к образованию смеси кислот, одной из которых является щавелевая кислота (НООС-СООН). Приведите структурную формулу исходного вещества.

48.Соединение С5Н12О обладает следующими свойствами: а) окисляется до вещества состава С5Н10О, которое реагирует с гидросульфитом натрия и даёт положительную иодоформную реакцию; б) при дегидрата-

ции образует углеводород С5Н10, одним из продуктов окисления которого является ацетон. Предложите структурные формулы веществ С5Н12О и

С5Н10О.

49.Установите строение соединения состава С5Н10О, которое реагирует с NaHSО3, с гидразином образует гидразон, даёт реакцию «серебряного зеркала» и существует в виде энантиомеров.

50.Установите структурную формулу соединения состава С6Н12О, которое: а) реагирует с гидроксиламином; б) не даёт реакции «серебряного зеркала»; в) при действии иода в щелочной среде образует осадок жёлтого цвета; г) существует в виде энантиомеров.

51.Определите структурную формулу соединения состава С6Н10О, которое обесцвечивает бромную воду, с гидроксиламином образует оксим, окисляется аммиачным раствором оксида серебра, а при жёстком окислении образует метилэтилкетон и щавелевую кислоту НООС-СООН.

52.Установите структурную формулу соединения состава С7Н14О2, обладающего следующими свойствами: а) с фенилгидразином даёт фенилгидразон; б) не даёт реакции «серебряного зеркала»; в) при действии металлического натрия выделяет водород; г) при восстановлении боргидри-

дом натрия (Na[BH4]) образует соединение С7Н16О2, которое окисляется НIO4 с образованием пропаналя и метилэтилкетона.

53.Определите строение вещества состава С2НСl3О, которое оказывает успокаивающее и гипнотическое действие и обладает следующими свой-

112

ствами: а) реагирует с гидросульфитом натрия и гидроксиламином; б) реагируя с водой, даёт кристаллический продукт; в) при щелочной деградации образует хлороформ и формиат натрия (HCOONa).

54. Установите структурную формулу соединения С3Н5ClO, которое является сильнодействующей слезоточивой жидкостью, использовавшейся в качестве боевого отравляющего вещества. Известно, что оно реагирует с гидроксиламином и 2,4-динитрофенилгидразином, не даёт реакции «серебряного зеркала», а при реакции со спиртовым раствором AgNО3 образует белый осадок.

Тема 16. Альдегиды и кетоны ароматического ряда

Контрольные вопросы

1.Сравните реакционную способность альдегидов алифатического и ароматического рядов.

2.В каких реакциях ароматические альдегиды повторяют свойства альдегидов алифатического ряда? Составьте схемы реакций.

3.Почему альдегиды ароматического ряда не вступают в реакцию альдольной конденсации?

4.Какие реакции конденсации являются общими для альдегидов обоих рядов? Какая реакция конденсации характерна только для альдегидов ароматического ряда? Напишите уравнения реакций.

5.Какое практическое значение имеют реакции конденсации ароматических альдегидов с ароматическими соединениями, содержащими заместители первого рода? Напишите уравнения реакций.

6.Объясните ориентирующее действие альдегидной группы при введении в бензольное ядро электрофила (Е+). Напишите механизм реакции

SE2.

7.Назовите основные области применения ароматических альдегидов, ацетофенона и бензофенона.

8.Приведите уравнения реакций получения бензальдегида в промышленности.

Задачи

I. Строение, изомерия и номенклатура

1. Составьте структурные формулы следующих ароматических карбонильных соединений: а) о-нитробензальдегида, 2,6-дихлорбензальдегида; б) п-толуилового альдегида, фенил-о-толилкетона; в) п-метоксибенз- альдегида (анисового альдегида), бензофенона; г) о-оксибензальдегида (салицилового альдегида), 4,4'-дибромбензофенона; д) 4-окси-3-метокси- бензальдегида (ванилина), метилбензилкетона; е) фенилуксусного альдегида, метил-п-толилкетона; ж) α-фенилпропионового альдегида, ацетофе-

113

нона; з) п-хлорбензальдегида, втор-бутилфенилкетона; и) 2-нитро-3-бром- бензальдегида, ω-хлорацетофенона; к) 3-формилбензолсульфокислоты, п-толилфенилкетон; л) 2-фенилпропаналь, о-толилбензилкетон; м) 3-(4'- метилфенил)пропеналь, п-метоксифенилметилкетон.

2. Приведите структурные формулы всех изомерных карбонильных соединений ароматического ряда состава. Назовите все изомеры по номенк-

латуре IUPAC. а) С8Н8О, б) C8H6O2, в) C9H8O2, г) C7H6O2, д) C8H8O2, е) C7H5NO3, ж) C7H5BrO, з) C8H7BrO, и) C7H4Br2O, к) C7H5BrO4S, л) C7H5NO6S, м) C9H9NO3.

II. Способы получения и химические свойства

3.Приведите уравнения реакций взаимодействия п-толуилового альдегида, если возможно, со следующими реагентами: гидросульфитом натрия; метилмагния бромидом, затем водой; циановодородом (NaOH); эта-

нолом (H2SO4); гидроксиламином; фенилгидразином; анилином. Назовите продукты реакций.

4.Расположите соединения в ряд по уменьшению реакционной спо-

собности в реакциях нуклеофильного присоединения (AN): бензальдегид, формальдегид, пропаналь, пропанон, ацетофенон, бензофенон, фенилбензилкетон. Поясните.

5.Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце на реакционную способность ароматических альдегидов и кетонов в реакциях нуклеофильного присоединения. В каждой паре укажите наиболее актив-

ное соединение: а) бензальдегид и п-толуиловый альдегид, б) п-толуиловый альдегид и п-метоксибензальдегид, в) ацетофенон и п- нитро-ацетофенон, г) бензофенон и п-диметиламинобензофенон, д) бензофенон и 2,2'-диметилбензофенон.

6. Напишите реакции Перкина: а) п-толуилового альдегида с уксусным ангидридом, б) п-нитробензальдегида с пропионовым ангидридом, в) п-сульфобензальдегида с этилацетатом.

7.Напишите реакции п-бромбензальдегида со следующими реагента-

ми: КОН (конц); формальдегид, NaOH (конц.); (СH3CO)2O, K2CO3; ацетальдегид, NaOH (разб.); ацетофенон, NaOH (разб.); KCN в спирте. Приведите механизмы реакций.

8.Напишите уравнение реакции конденсации бензальдегида в присутствии цианида калия, приведите механизм реакции. Какие продукты реакций образуются при бензоиновой конденсации смесей: а) п-толуилового альдегида и п-нитробензальдегида, б) п-метоксибензальдегида и п- хлорбензальдегида, в) бензальдегида и п-бромбензальдегида?

9.Напишите уравнения реакций коричного альдегида со следующими соединениями: Br2, CCl4; [Ag(NH3)2]OH; KMnO4 в кислой среде; NaBH4;

NH2-OH; NH2-NH-C6H5; H2, Ni; NaHSO3; Br2, AlBr3.

114

10. Предложите простейшие реакции, позволяющие различить: а) бензальдегид и бензиловый спирт, б) п-толуиловый альдегид и салициловый альдегид, в) фенилпропионовый альдегид и коричный альдегид.

11.Приведите реакции, с помощью которых можно разделить следующие смеси: а) бензальдегид и бензиловый спирт, б) п-толуиловый альдегид и п-толуиловую кислоту, в) п-гидроксиацетофенон и м-ме- токсиацетофенон.

12.Составьте уравнения следующих реакций и назовите образующиеся продукты по номенклатуре IUPAC: а) хлористый бензилиден + вода

(Ca(OH)2, 100° С), б) п-бромбензиловый спирт + Сu (250° С), в) п-нитро- толуол + СrO3 в уксусном ангидриде, затем гидролиз в кислой среде, г) хлорангидрид фенилуксусной кислоты + водород (кат. Pd/BaSO4, в толуоле, нагр.), д) гидрохинон + хлороформ (NaOH), е) бензол + хлорангидрид бензойной кислоты (AlCl3).

13.Используя бензол и другие неорганические реагенты, получите: а) м-нитроацетофенон, б) п-гидроксиацетофенон, в) п-нитробензальдегид.

14.Из толуола получите 2,4-динитробензальдегид.

15.Предложите схему получения из бензола а) 2,6-дихлорбенз- альдегид, б) п-нитробензальдегид.

16. Получите реакцией Фриделя– Крафтса следующие соединения: а) ацетофенон, б) этилфенилкетон, в) фенил-п-толилкетон, г) фенилбензилкетон.

17.Напишите уравнения реакций взаимодействия п-толуилового альдегида со следующими веществами: а) синильной кислотой, б) гидросуль-

фитом натрия, в) анилином, г) PCl5, д) N,N-диметиланилином, е) уксусным ангидридом, ж) ацетоном, з) цианидом калия в спирте.

18.В результате реакции Канниццаро получена смесь п-метокси- оксиметилбензола и п-метоксибензойной кислоты. Какой альдегид подвергался конденсации? Напишите уравнения реакций получения исходного альдегида из п-крезола и п-оксибензойного альдегида.

19.Из м-толуидина получите м-хлорбензальдегид и напишите уравнения реакций его взаимодействия с: а) диметиланилином (избыток), б) уксусным ангидридом, в) уксусным альдегидом, г) ацетоном.

20.Получите салициловый альдегид из: а) бензола, б) фенола.

21.Получите из бензола ванилин (3-метокси-4-оксибензойный альдегид). Проведите конденсацию ванилина с анилином.

22.Получите реакцией Гаттермана– Коха анисовый альдегид и напишите для него уравнение реакции бензоиновой конденсации.

23.Получите из фенола п-оксиацетофенон, используя перегруппировку Фриса.

24.Могут ли происходить альдольная и кротоновая конденсации между следующими карбонильными соединениями: СН3СН2СН2СНО и

115

С6Н5СНО; С6Н5СН=СНСНО и С6Н5СОСН3; СН3СН=СН-СНО и С6Н5СНО; С6Н5СН=СН-СНО и СН3СН2СН=СН-СНО? Напишите уравнения реакций

для тех случаев, где она возможна.

25. Заполните схемы превращений. Назовите все соединения по номенклатуре IUPAC:

26.Составьте уравнения, если в реакцию (с последующим гидролизом) вступают вещества: а) бензофенон и пропилмагнийиодид, б) ацетофенон и метилмагнийиодид, в) бензальдегид и фенилмагнийиодид. Назовите полученные соединения.

27.Какие вещества образуются при взаимодействии с гидроксиламином: а) бензойного альдегида, б) ацетофенона, в) бензофенона? Приведите уравнения реакций и прекционные формулы геометрических изомеров (син и анти) полученных соединений.

28.На воздухе бензойный альдегид превращается в твёрдое вещество. Рассмотрите механизм реакции окисления бензальдегида кислородом воздуха.

29.Назовите сложные эфиры, которые образуются по реакции Тищен-

ко из смесей следующих альдегидов: а) бензойного и уксусного, б) п-толуилового и масляного. Подробно рассмотрите механизмы реакций.

III. Задания по синтезу веществ

30. Осуществите следующие превращения, используя необходимые органические и неорганические реагенты: а) фенилуксусный альдегид → метилфенилкетон; б) бензол → м-сульфоацетофенон; в) бензол → п-нитробензальдегид; г) толуол → м-нитрокоричный альдегид; д) бензальдегид → 3-хлорбензилхлорид; е) бензол → м-хлоркоричный альдегид; ж) бензол → фенилуксусный альдегид; з) бензол → оксим 3-бром- бензальдегида; и) толуол → м-нитробензальдегид; к) бензол → м-нитро- ацетофенон; л) этилбензол → п-бромацетофенон; м) бензальдегид → 3-бромбензилбромид.

116

IV. Определение строения соединений

31.Определите строение соединения состава C8H8O, если известно, что оно при действии концентрированного раствора щёлочи образует два ве-

щества состава С8H8O2 и С8Н10О, из которых последнее в результате окисления превращается в вещество С8Н6О4.

32.Напишите структурную формулу соединения состава С9Н10О, которое реагирует с гидроксиламином, даёт реакцию «серебряного зеркала», а

при окислении превращается в вещество состава С8Н6О4. При нитровании исследуемого соединения получается лишь один изомер.

33.Установите строение вещества состава С8Н8О, которое даёт производные с фенилгидразином и гидросульфитом натрия, вступает в реакцию

с[Ag(NH3)2]OH, а при окислении образует терефталевую кислоту.

34.Определите строение вещества состава С8Н8О, которое даёт производные с C6H5NHNH2, NH2OH; не изменяется при воздействии спиртового раствора цианида калия, а при окислении хромовой смесью превращается

вкислоту С7Н6О2.

35.Определите строение вещества С14Н12О2, которое при действии

гидроксиламина даёт оксим; при действии фенилгидразина даёт фенилгидразон, затем фенилозазон. Вещество С14Н12О2 может быть получено нагреванием бензальдегида в спиртовом растворе в присутствии KCN.

36.Вещество С14Н10О2 (жёлтые кристаллы) при действии избытка гидроксиламина даёт диоксим, при окислении – бензойную кислоту (в качестве единственного продукта). Установите строение вещества С14Н10О2.

37.Определите строение вещества, которое под воздействием спиртового раствора KCN превращается в 3,3-динитробензоин.

38.Соединение С9Н8О было получено из бензальдегида. Оно обесцвечивает бромную воду, даёт реакцию «серебряного зеркала», окисляется

КMnO4 в воде до бензойной кислоты. Установите строение вещеста и осуществите его синтез из бензальдегида.

39.Определите строение вещества С9Н10О, если оно даёт реакцию «серебряного зеркала», а при окислении образует о-фталевую кислоту.

40.При встряхивании смеси ароматического альдегида и формальдегида с концентрированным раствором щёлочи было получено вещество

состава C7H6Br2O, которое: а) выделяет водород при действии металлического натрия; б) идентично соединению, образующемуся при щелочном гидролизе 2,4-дибромбензилбромида. Установите строение вещества C7H6Br2O и ароматического альдегида, из которого оно было получено.

41.Ароматическое соединение С8H7ClO, раздражающее слизистую оболочку и являющееся боевым отравляющим веществом, обладает следующими свойствами: а) образует оксим; б) не даёт реакции «серебряного

зеркала»; в) хлор в этом соединении очень активен в SN2-реакциях. Установите строение исходного вещества.

117

42. В результате перегруппировки Бекмана из оксима был получен N-п- толиламид п-хлорбензойной кислоты. Предложите конфигурацию оксима и структурную формулу кетона, из которого образован оксим.

Тема 17. Карбоновые кислоты алифатического ряда

Контрольные вопросы

1.Рассмотрите электронные эффекты в функциональной группе карбоновых кислот. Как сказывается взаимное влияние атомов на свойствах карбонильной и гидроксильной групп? Почему затруднены реакции присоединения по «С=О»-группе и ослаблены основные свойства «ОН»- группы?

2.Напишите уравнения реакций, подтверждающие кислотные свойства карбоновых кислот. Какие реагенты можно использовать для качественных реакций? Напишите уравнения и механизмы реакций.

3.Как изменяются кислотные и основные свойства в гомологическом ряду карбоновых кислот?

4.Почему в реакциях этерификации карбоновые кислоты в присутствии кислотных катализаторов ведут себя как основания? Какие свойства в этой реакции проявляет спирт?

5.На чём основано практическое применение карбоновых кислот?

6.Приведите классификацию реагентов, из которых можно получить карбоновые кислоты, и приведите уравнения и механизмы реакций. Отметьте генетические взаимосвязи.

Задачи

I.Строение, изомерия и номенклатура

1.Напишите структурные формулы кислот. Назовите их по номенклатуре IUPAC. Где возможно, дайте рациональные названия: а) α-метил- масляной, пропионовой; б) масляной, валериановой; в) α,β-диметил- валериановой, капроновой; г) α-метил-γ-этилкапроновой, изомасляной; д) метилэтилуксусной, изопропилуксусной; е) пальмитиновой, трет- бутилуксусной; ж) стеариновой, втор-бутилуксусной.

2.Приведите структурные формулы кислот: а) диметилпропановой, 3-метилбутановой; б) 4-метил-2-этилпентановой, 2,2,3-триметил- бутановой; в) 3,5-диметил-4-этилгексановой, 4-нитрогексановой г) трихлоруксусной, 3-меркаптобутановой; д) 2,2-диметилбутен-3-овой, 6-метоксигептановой.

3.Напишите структурные формулы следующих кислот. Назовите их по номенклатуре IUPAC. Для какой кислоты возможна цис- и транс-

изомерия: а) акриловой, кротоновой; б) винилуксусной, щавелевой; в) коричной, янтарной; г) адипиновой, фумаровой?

118

4. Напишите структурные формулы всех изомерных кислот состава

а) С5Н10О2, б) С6Н12О2, в) C6H10O2. Назовите их по номенклатуре IUPAC. Для кислот, имеющих хиральный центр, приведите трёхмерные формулы

R- и S-энантиомеров.

5. Приведите структурные формулы кислот, изомерных капроновой кислоте, и назовите их по рациональной номенклатуре и номенклатуре

IUPAC.

6.Какую группу атомов называют кислотным остатком или ацилом? Приведите ацилы, соответствующие следующим кислотам: муравьиной; уксусной; пропионовой; масляной, валериановой. Назовите их по номенклатуре IUPAC.

7.С помощью индуктивного и мезомерного эффектов опишите влияние карбоксильной группы на углеводородный остаток в кислотах: а) пропионовой, акриловой; б) винилуксусной, малоновой; в) янтарной, фумаровой. Укажите в радикале наиболее активные атомы водорода, отметьте дробными зарядами распределение электронной плотности. Приведите предельные структуры.

II. Способы получения и химические свойства

8.Сравните электронное строение карбоновой кислоты RСООН и её аниона RСОО. Какая константа является количественной мерой силы

кислоты (ее кислотности)? Каков порядок констант кислотности (Ка) большинства карбоновых кислот? Сравните кислотность карбоновых кислот с аналогичным свойством спиртов. Объясните имеющиеся различия.

9.Какая кислота в каждой паре более сильная и почему: а) муравьиная

иуксусная; б) уксусная и триметилуксусная; в) хлоруксусная и β-хлор- масляная; г) пропионовая и акриловая; д) муравьиная и щавелевая; е) щавелевая и малоновая?

10.Следующие соединения расположите в ряд по возрастанию их ки-

в) СН3СН2СООН, СН2=СН-СООН, НС≡С-СООН. Дайте объяснения.

11.Дайте определение следующих понятий: «кислота и сопряжённое основание (по Брёнстеду-Лоури)», «О-Н-», «N-H-», «С-Н-кислота». К какому из перечисленных типов кислот относятся диэтиловый эфир малоновой кислоты, уксусная кислота, сукцинимид? Объясните ваш выбор с помощью уравнений химических реакций.

12.Константы кислотности (Ка∙10-5) для муравьиной, уксусной, пропионовой кислот равны соответственно: 17,7; 1,75; 1,34. Чем можно объяснить такую последовательность?

13.Расположите О-Н-кислоты в порядке возрастания их кислотных свойств. Объясните наблюдаемую закономерность с точки зрения: изме-

119