01.Лечебное дело / Биоорганическая химия / 06.Дополнительно / Всякое / Оксикислоты

Оксикислоты: особенности химических свойств. Явление оптической изомерии. Понятие о рацематах.

Оксикислоты - производные кислот, которые получаются в результате замещения одного или нескольких атомов во­дорода в радикале кислоты одной или несколькими гидроксильными (спиртовыми) группами.

В простейших случаях оксикислоты содержат одну карбоксильную и одну гидроксогруппу, тогда их общая формула будет:

Более общая формула оксикислот:

Таким образом, оксикислоты имеют две различные функциональные группы: карбоксильную (кислотную) и гидроксильную (спиртовую) группы.

Соединения, содержащие различные функцио­нальные группы, обычно называются соединениями со смешанными функциями.

В зависимости от наличия одного или нескольких карбоксилов ок­сикислоты делят на одноосновные (с одним карбоксилом), двухосновные (с двумя карбоксилами), трехосновные (с тремя карбоксилами) и т. д.

По числу спиртовых гидроксилов различают монооксикислоты (с одним гидроксилом), диоксикислоты (с двумя гидроксилами) и т. д.

В большинстве случаев оксикислоты обозначают эмпирическими наименованиями – по нахождению в том или ином продукте и т.д.

Например, одноосновная кислота с тремя атомами углерода, найденная впервые в молоке, называется молочной кислотой; двухосновная оксикислота с четырьмя атомами углерода, впервые найденная в яблоках – яблочной кислотой, и т. д.

Наряду с этими названиями пользуются и другими, например, прибавляя слово окси- к названию той кислоты, от которой производится данная оксикислота путем замещения водорода на гидроксил. Так, молочной кислоте (с тремя атомами углерода) соответствует пропионовая СН₃–СН₂–СООН, и поэтому молочную кислоту называют также оксипропионовой кислотой, а яблочную – оксиянтарной кислотой. Место гидроксильной группы оксикислоты обозначают обычно греческой буквой, начиная обозначения атомов в углеродной цепи в порядке греческого алфавита от того атома углерода, который непосредственно связан с карбоксильной группой. Поэтому более точное название молочной кислоты – с обозначением места гидроксила – α-оксипропио-новая кислота (альфа-оксипропионовая кислота):

Согласно международной номенклатуре, названия оксикислот производят от названий соответствующих кислот, прибавляя приставку окси- и указывая положение углеродного атома, у которого стоит спиртовая группа. Например, молочная кислота по международной номенклатуре называется 2-оксипропановой.

Изомерия оксикислот зависит от нескольких причин:

1) от наличия прямой или в той или иной степени разветвленной цепи атомов углерода в ее молекуле;

2) от положения спиртовой группы в цепи атомов углерода. В зависимости от положения гидроксила различают a-оксикислоты, b-ок-сикислоты, g - оксикислоты и т. д.

Т ак, оксимасляная кислота существует в виде трех изомеров:

3) зеркальная изомерия:

Зеркальная изомерия – это вид пространственной изомерии, зависящий от различного расположения в пространстве четырех различных групп вокруг асимметрического атома углерода и характеризующийся тем, что оба изомера похожи один на другой так же, как предмет и его зеркальное изображение.

Асимметрический атом углерода – это атом углерода, связанный с четырьмя различными группами атомов. В формулах асимметричный атом углерода обозначают звездочкой:

В формуле одного изомера гидроксил обращен вправо, а атом водо­рода – влево, тогда как в формуле другого изомера гидроксил обра­щен влево, а атом водорода – вправо. Различие формул можно заметить и иначе. Обозначим в одной формуле стрелкой направление заместителей от атома водорода через карбоксил к гидроксилу – направление это соответствует ходу часовой стрелки. Если теперь проследить в том же порядке расположение атома водорода, карбоксила и гидроксила в другой формуле и соеди­нить их стрелкой, то эта стрелка будет направлена против хода часо­вой стрелки.

В качестве вещества, принятого для сравнения, был предложен глицериновый альдегид. Оптически активные вещества, имеющие конфигурацию, сходную с конфигурацией D- и L- глицеринового альдегида, называются веществами D- и L- ряда.

Если в молекуле имеется несколько асимметрических центров, то число оптических изомеров возрастает и равняется: 2ⁿ, где n – число асимметричных атомов С.

Понятие об оптической активности

Свет, согласно электромагнитной теории, представляет собой поперечные волны, для которых характерно то, что колеблющиеся частицы совершают движения, перпендикулярные направлению распространения волн. Колебания в луче обычного света происходят в пространстве во всевозможных плоскостях. Если такой луч пропустить через поляризатор, то луч выйдет поляризованным, т. е. колебания в нем будут происходить в определенной плоскости. Плоскость, перпендикулярная плоскости колебаний в поляризованном луче, называется плоскостью поляризации (рисунок 9).

Способность некоторых веществ вращать плос­кость поляризации называется оптической активностью. Обнаружено, что одни вещества вращают плоскость поляризации вправо (+) правовращающие, а другие – влево (-) левовращающие.

Оптическая активность связана с асимметрией молекулы, т. е. наличием различ­ных групп атомов, которые могут различным образом располагаться в пространстве.

Рисунок 9 – Схема колебаний в луче обыкновенного и поляризованного света

1 – обыкновенный свет;

2 – призма Николя;

3 – поляризованный свет;

4- плоскость поляризации

Так как два зеркальных изомера обладают оптической активностью, т.е. вращают плоскость поляризованного света на определенный угол (один вправо, а другой – влево), зеркальную изомерию называют также оптической изомерией.

Так, для глицеринового альдегида D-изомер вращает плоскость поляризации вправо, L – влево. Далеко не во всех случаях вещества D-ряда вращают вправо, а ве­щества L-ряда – влево плоскость поляризации, так как вращение зависит не только от общего расположения тождественных или сходных атомных групп, но и от того, какие именно группы связаны с центром асимметрии. Так, D-молочная кислота имеет левое вращение, а L – правое.

Когда хотят обозначить не только конфигурацию, но и вращение, при наименовании веществ ставят не только букву D или L, но и знак «+» или «-», обозначающие соответственно правое или левое враще­ние.

Зеркальные изомеры обладают равным, но про­тивоположным по знаку вращением – правым и левым, а потому они часто называются оптическими антиподами.

Оптически неактивные соединения, состоящие из равных количеств оптических антиподов, называются рацемическими соединениями или рацематами. Оказалось, что рацемические соединения можно полу­чить, если смешать равные количества правого и левого антипода. Наоборот, существует ряд способов, при помощи которых можно раз­делить, рацематы на оптически активные изомеры – антиподы.

Химические свойства

Оксикислоты, содержащие карбоксил и гидроксил, дают все реак­ции, свойственные карбоксильной группе, спиртовому гидроксилу, и реакции, характерные лишь для оксикислот:

а) свойства, зависящие от наличия гидроксила:

1) диссоциация:

Оксикислоты, как правило, являются более силь­ными кислотами, чем обычные кислоты с тем же числом атомов угле­рода. Чем ближе спиртовой гидроксил находится к карбоксильной группе, тем сильнее данная оксикислота;

2) образование солей:

Оксикислоты, подобно обычным кислотам.

3) образование сложных эфиров:

При замещении гидроксила в кар­боксиле на остаток спирта оксикислоты дают сложные эфиры, например:

б) свойства, зависящие от наличия спиртового гидроксила:

1) способность окисляться:

О ксикислоты, подобно спиртам, спо­собны окисляться (в отличие от обычных кислот, которые, как правило, стойки к окислению). При окислении спиртовая группа превращается в карбонильную группу альдегида или кетона в зависимости от нали­чия первичной или вторичной спиртовой группы. При этом оксикисло­ты превращаются в альдегидокислоты или кетонокислоты:

2) образование сложных эфиров:

П ри замещении в спиртовом гидроксиле атома водорода кислотным остатком оксикислоты дают слож­ные эфиры:

3) образование простых эфиров:

П ри замещении в спиртовом гидроксиле атома водорода радикалом образуются простые эфиры, например:

Таким образом, оксикислоты могут дать ряд эфиров, а именно:

сложные эфиры (со спиртами), в которых оксикислоты играют роль кислоты;

сложные эфиры (с кислотами), в которых оксикислоты играют роль спиртов;

простые эфиры, в которых оксикислоты играют роль спиртов;

дважды сложные эфиры (со спиртами и кислотами), в которых оксикислоты одновременно играют роль и кислот и спиртов.

Примером эфиров этого типа может служить метиловый эфир аце- тилгликолевой кислоты:

Спиртовой гидроксил оксикислот – способен обмениваться на гало­гены с образованием галогенокислот и вступать в другие реакции, характерные для спиртов.

в) реакции, характерные лишь для оксикислот:

1) расщепление a-оксикислот на альдегиды (или кетоны) и муравьи­ную кислоту:

Эта реакция протекает легко при нагревании a-оксикислот с минеральными кислотами:

2 ) выделение воды:

Протекает легко и приводит в случае a-, b- и g-оксикислот к образованию различных продуктов.

a -оксикислоты вступают в реакцию таким образом, что из двух молекул кислоты выделяются две молекулы воды и образуется соединение с шестичленным кольцом, называемое лактидом:

Как видно из реакции, лактиды являются сложными эфирами. От ранее изученных сложных эфиров они отличаются тем, что образуются из двух молекул соединений, имеющих одновременно кислотные и спиртовые группы, а также тем, что содержат в молекулах шестичленные циклы. Как все сложные эфиры, лактиды легко гидролизуются при нагревании с кислотами, переходя в исходные оксикислоты;

b- оксикислоты очень легко (при нагревании) дегидрати­руются таким образом, что из каждой молекулы оксикислоты выде­ляется молекула воды и получается непредельная кислота:

g -оксикислоты (а также d-оксикислоты) также вы­деляют из каждой молекулы оксикислоты одну молекулу воды, но эта молекула воды образуется за счет карбоксила и спиртового гидроксила; при этой реакции получаются соединения с пятичленным циклом (из g-оксикислот) или с шестичленным циклом (из d-оксикислот), но­сящие название лактонов.

Л актоны получаются обычно очень легко, часто даже при стоянии водных растворов при комнатной температуре.

Лактоны представляют собой сложные эфиры, образованные за счет карбоксила и гидроксила в пределах одной молекулы. Лактоны чрезвычайно легко гидролизуются. Щелочи особенно сильно ускоряют этот процесс, причем в результате действия щелочей на лактоны получаются соли оксикислот: