01.Лечебное дело / Биоорганическая химия / 06.Дополнительно / Всякое / Органическая химия

III. Задания по синтезу веществ

32. Напишите схемы синтеза следующих соединений: а) масляной кислоты из пропанола-1, б) изомасляной кислоты из пропанола-1, в) циклогексанкарбоновой кислоты из бромциклогексана, г) этилового эфира α-бромпропионовой кислоты из этанола; д) акриловой кислоты из этиленхлоргидрина (Cl-CH2-CH2-OH), е) этилацетата из этанола, ж) β-бром- пропионовой кислоты из пропионовой кислоты; з) 2,3-дихлорпропановой кислоты из пропановой кислоты; и) бутин-2-овой кислоты из ацетальдегида; к) этилового эфира 2-этоксипропановой кислоты из этанола; л) этилового эфира циануксусной кислоты из уксусной кислоты; м) этилового эфира бутин-2-овой кислоты из ацетилена.

IV. Определение строения соединений

33. Установите строение вещества состава С5Н10О2. Соединение взаимодействует с NaOH с образованием вещества состава С5Н9О2Na. Этот

122

продукт, будучи нагрет с сухим гидроксидом натрия, даёт углеводород нормального строения С4Н10. Исследуемое соединение оптически активно.

34.Установите строение вещества состава С5Н10О2, которое представляет собой жидкость, имеет кислую реакцию. Оно взаимодействует с этанолом в присутсвии серной кислоты с образованием вещества состава

С7Н14О2. Продукт реакции его с NaOH при прокаливании с сухим NaOH даёт углеводород С4Н10, обладающий изостроением. Исследуемое вещество оптически неактивно.

35.Вещество А (С9Н16О2), не способное существовать в виде цис- транс-изомеров, может вступать в реакции, протекающие по механизмам электрофильного присоединения и нуклеофильного замещения. В реакции вещества А с этанолом в присутствии серной кислоты получается вещест-

во Б (С11Н20О2). а при взаимодействии с бромом – вещество В (С9Н16Br2О2). При взаимодействии А с насыщенным раствором гидрокарбоната натрия выделяется газ. Предложите одну из возможных структур А

инапишите уравнения и механизмы упомянутых реакций.

36.Вещество А (С9Н14О3), способное существовать в виде цис-транс- изомеров, может вступать в реакции, протекающие по механизмам электрофильного присоединения и нуклеофильного замещения. При взаимодействии вещества А с избытком бромоводорода образуется вещество Б

(С9Н14Br2O2), а при взаимодействии с водным раствором перманганата калия на холоду – соединение В состава С9Н16О5. В реакции вещества А с этанолом в кислой среде образуется соединение Г (С11Н18О3). Предложите одну из возможных структур вещества А и напишите уравнения и механизмы упомянутых реакций.

37.Установите структурную формулу соединения состава С4Н6О2, обладающего следующими свойствами: а) оно реагирует с водным раство-

ром гидрокарбоната натрия с выделением СО2; б) обесцвечивает реактив Вагнера; в) при действии РСl5 превращается в вещество С4Н5ОСl; г) при окислении дихроматом калия в кислой среде образует уксусную и щавелевую кислоты.

38.Определите строение соединения состава С4Н8О2, являющегося одним из компонентов, обусловливающих аромат фруктов. При нагревании этого соединения с водным раствором щёлочи образуются два вещества:

С2Н6О и C2H3О2Na. Первое из них при взаимодействии с металлическим натрием выделяет водород, а второе при электролизе водного раствора образует этан.

39.Определите строение вещества состава C5H10O2, которое образует с аммиаком соли, с РСl5 соединение состава С5Н9ОСl, а при сплавлении с избытком гидроксида натрия – изобутан. Напишите формулы его структурных изомеров.

123

40.Вещество состава С7Н14О2 реагирует со щелочами с образованием соли, которая при декарбоксилировании превращается в углеводород

С6Н14. Этот углеводород можно получить электролизом соли изомасляной кислоты. Какое строение имеет вещество С7Н14О2?

41.Установите строение соединения состава C4Н6О2, которое при озонолизе образует формальдегид и пировиноградную кислоту

(СН3-С(О)-СООН).

42.Установите строение соединения состава C9Н18О2, которое при прокаливании с NaOH даёт С8Н18, идентичный соединению, образующемуся при электролизе соли триметилуксусной кислоты.

43.Установите строение соединения состава С18Н34О2, гидрирование которого приводит к образованию стеариновой кислоты. Окисление перманганатом калия в щелочной среде даёт смесь пеларгоновой (СН3-(СН2)7-СООН) и азелаиновой (НООС-(СН2)7-СООН) кислот.

44.Установите строение соединения состава С5Н10О2, которое оптически активно, взаимодействует с NaOH. Продукт этой реакции при прокаливании с твёрдым NaOH образует н-бутан. При обработке исходного соединения избытком хлора образуется C5H9ClO2.

Тема 18. Функциональные производные карбоновых кислот

Контрольные вопросы

1.Почему соли, галогенангидриды, амиды, ангидриды, сложные эфиры карбоновых кислот рассматриваются как функциональные производные, а не как самостоятельные классы органических соединений? Могут ли такие же производные образовывать минеральные кислоты? Приведите формулы соответствующих соединений.

2.Какие свойства проявляют карбоновые кислоты при образовании производных? Напишите уравнения реакций. Отметьте тип и механизм реакций.

3.Какие общие свойства проявляют производные карбоновых кислот? Отметьте механизм реакций.

4.На основании сравнения силы индукционного и мезомерного эффектов в R-С(O)Х расположите производные карбоновых кислот в ряд по

увеличению реакционной способности в реакциях SN у атома углерода в sp2-гибридном состоянии.

5.Какими свойствами обусловлено применение производных карбоновых кислот в промышленности?

124

Задачи

I. Строение, изомерия и номенклатура. Химические свойства и способы получения

1. Какие соединения называются функциональными производными кислот и замещёнными кислотами? Напишите химические формулы соединений, предложенных ниже, дайте им названия. Найдите среди указанных соединений производные кислот и запишите уравнения реакций их получения из сооветствующих кислот. а) Хлористый ацетил, хлоруксусная

о-метоксибензойная кислота, метилнитрил, хлорангидрид 2-бутеновой кислоты, β-хлормасляная кислота; г) ацетат аммония, бутириламид, β-аминомасляная кислота, пропионовый ангидрид, этилфенилкетон; д) этил-β-фенилацетат, 2-этокси-2-фенилуксусная кислота, бензоилбромид, диметилэтиламин, N,N-диметилацетамид; е) пропиониламид, бутанон, пировиноградная кислота, уксусный ангидрид, фенилацетат натрия; ж) бензойная кислота, бензоиламид, сукцинимид, дихлорангидирд щавелевой кислоты, хлормалоновая кислота.

2. Дайте определение понятий «функциональные производные кислот», «замещённые кислоты». Действием каких реагентов и в каких условиях можно осуществить превращения, приведённые ниже? Среди исходных и конечных продуктов реакций найдите производные кислот, замещённые кислоты и назовите их.

а) Пропионовая кислота → пропионат аммония, ацетонитрил → уксусная кислота, пропионовая кислота → β-бромпропионовая кислота, бензоат натрия → бензойная кислота;

б) пропиониламид → пропионовая кислота, бензоилхлорид → бензойная кислота, аланин → молочная кислота, β-хлорпропионовая кислота → молочная кислота;

в) α-метилпропионилхлорид → α-метилпропионовый ангидрид, бензойная кислота → м-нитробензойная кислота, метилпропионат → пропа- нол-1, бутанон → бутанол-2;

г) пропионовый ангидирд → пропиониламид; этанолят натрия → диэтиловый эфир; фенилацетат серебра → этилфенилацетат, бензиламин → бензиловый спирт;

д) формамид → N,N-диметилформамид, трихлорметилбензол → бензойная кислота, хлористый ацетил → этилацетат; хлористый изопропил → метилизопропиламин.

125

3.Приведите схемы и механизмы кислотного и щелочного гидролиза пропилпропионата. Объясните, почему щёлочи катализируют только гидролиз сложных эфиров, но не их образование.

4.Напишите схему переэтерификации этилацетата метанолом. Приве-

дите механизмы в условиях кислотного (Н2SO4) и основного (СН3ОNа) катализа.

5.Напишите уравнения реакций гидролиза следующих производных масляной кислоты: хлорангидрида, ангидрида, сложного эфира, амида. Объясните каталитическое действие кислот и оснований в этом процессе.

6.Какие соединения образуются при действии на этилацетат сле-

ж) LiАlН4 (эфир), затем НОН? Приведите уравнения реакций.

7. Сравните основные и кислотные свойства соединений: этиламина; ацетамида; N,N-диметилацетамида. Дайте объяснения имеющимся различиям.

8. Объясните, почему при бромировании карбоновых кислот (например, бутановой) в присутствии фосфора замещению подвергаются только атомы водорода при α-углеродном атоме?

9. Рассмотрите строение малонового эфира. Объясните, почему он является С-Н-кислотой? Какие реакции протекают при действии на этот эфир следующих реагентов: СН3СН2ONа в спирте; NаNН2 в NН3(ж); СН3СНО; Вr2; НОН (НÅ)?

10.Напишите схемы получения из пропионовой кислоты её производных: натриевой соли, кальциевой соли, хлорангидрида, амида, нитрила, ангидрида, этилового эфира.

11.Из этанола и неорганических реагентов получите хлористый пропионил

12.Получить тремя различными способами амиды: а) уксусной кислоты, б) пропионовой кислоты, в) масляной кислоты. Напишите механизмы реакций.

13.Какие третичные спирты можно получить из следующих сложных эфиров, магнийорганических соединений и необходимых неорганических веществ: а) этилацетата и бромида этилмагния, б) этилпропаноата и бромида изопропилмагния, в) метилбутаноата и бромида метилмагния, г) бутилацетата и бромида пропилмагния? Напишите уравнения соответствующих реакций.

14.Как получить этиловый эфир уксусной кислоты по реакции Тищенко из ацетальдегида? Объясните механизм этой реакции.

15.Рассмотрите реакции превращения а) ацетамида, б) амида изомасляной кислоты, в) амида фенилуксусной кислоты в соответсвующие амины по реакции Гофмана. Разберите механизм этой перегруппировки.

126

16. Заполните схемы превращений. Назовите все органические соединения по номенклатуре IUPAC:

II. Реакции ацилирования и их механизм

17.Дайте определение реакции ацилирования. Запишите уравнения приведённых ниже реакций и сравните ацилирующую способность используемых в них ацилирующих агентов. Поясните наблюдаемые различия. Укажите, нужен ли в этих реакциях катализатор. Если да, то какой и почему? Представьте механизм реакции для соединения, являющегося более сильным ацилирующим средством. а) Ангидрид пропионовой кислоты + аммиак, пропионилхлорид + этиламин; б) бутирилхлорид + про- панол-2, бутилацетат + метанол; в) уксусный ангидрид + анилин, ацетамид + NaOH (НОН); г) уксусная кислота + метанол, уксусный ангидрид + фенол; д) гидролиз хлорангидрида уксусной кислоты, гидролиз амида уксусной кислоты.

18.Напишите схему и механизм реакции бутаноата натрия с хлорангидридом уксусной кислоты, приводящей к образованию ангидрида. Что образуется при нагревании полученного ангидрида с пропанолом? Приведите механизм реакции.

19.Какие из следующих соединений: метилпропионат, уксусная кислота, уксусный ангидрид, ацетат натрия – можно использовать для О-ацилирования: а) изопропилового спирта; б) п-крезола? Поясните наблюдаемые различия. Укажите условия каждой реакции и разберите механизм для соединения (б).

20.Запишите схемы реакций и укажите условия (обоснуйте их выбор):

а) N-бензоилирование анилина; б) О-бензоилирование фенола; в) С-бензоилирование толуола. К какому классу относятся полученные соединения? Представьте механизм реакции (б).

21. Запишите уравнения реакций взаимодействия этилового спирта с ацетилхлоридом и бензоилхлоридом. Рассмотрите механизм одной из них. Скорость какой реакции будет выше и почему?

127

22.Сравните условия гидролиза следующих соединений: а) ацетилхлорид; б) этилацетат. Объясните различия, наблюдаемые в реакционной способности этих соединений. Запишите уравнения реакций и рассмотрите их механизм.

23.Сравните условия гидролиза следующих соединений: а) уксусный ангидрид; б) ацетамид. Объясните наблюдаемые различия в реакционной способности этих соединений. Запишите уравнения реакций и разберите их механизм.

24.Запишите уравнение и подробно рассмотрите механизм реакции этерификации, приводящей к получению этилбензоата. Объясните следующие факты: а) этерификация большинства карбоновых кислот практически не идёт без добавления сильной минеральной кислоты; б) высокая концентрация минеральной кислоты резко снижает скорость этерификации.

III. Задания по синтезу веществ

25. Осуществите следующие превращения: а) СН2=СН2 →

СН3СН2С(О)ОСН2СH3; б) СН3-СН=СН2 → (СН3)2СН-С(О)NН2; в) НС≡СН → СН3С(О)N(СН3)2; г) СН3С(О)СН3 → (СН3)2СН-С(О)ОСН(СН3)2; д) СН2(С(О)ОСН2СН3)2 → СН3СН2СН2С(О)ОСН2СН3; е) СН3СООН → СН2(С(О)ОСН2СН3)2; ж) CH3COOH → Br-CH2-COOH, з) CH3-(CH2)5-OH

→ CH3(CH2)4C(O)O(CH2)5CH3 (имеет запах зелени, используется в парфюмерии); и) N-этилбензамида из бромистого этила и толуола; к) анисилацетата (п-метоксибензилового эфира уксусной кислоты, имеющего запах малины) из п-метоксибензальдегида (анисового альдегида) и этанола; л) α-метоксиизобутирамида из изомасляной кислоты и метанола; м) амида изомасляной кислоты из изобутилового спирта.

Тема 19. Карбоновые кислоты ароматического ряда и их производные

Контрольные вопросы

1.Почему бензойная кислота является более сильной кислотой, чем уксусная?

2.Приведите примеры кислотных свойств бензойной кислоты.

3.Какие свойства ароматических кислот определяют их практическое использование? Приведите примеры.

4.Как изменяются кислотные свойства с введением заместителей в бензольное ядро? Ответ мотивируйте.

5.Как влияет карбоксильная группа на реакции в ароматическом ядре? Приведите примеры.

6.Какие вещества используют для получения ароматических кислот? Приведите уравнения реакций.

128

Задачи

I. Строение, изомерия и номенклатура

1.Приведите структурные формулы замещённых кислот: а) салициловой (о-гидроксибензойной кислоты), п-толуиловой; б) 2,4-динитробен- зойной, 2,3-дихлор-4-оксибензойной; в) 2-хлор-4-сульфобензойной, бензолгексакарбоновой; г) 3-нитрофталевой, п-аминобензойной; д) п-ацет- аминобензойной, галловой; е) анисовой (п-метоксибензойной), терефталевой; ж) антраниловой (о-аминобензойной), β-фенилпропионовой.

2.Напишите структурные формулы функциональных производных карбоновых кислот: а) бензоилхлорида, нитрила фенилуксусной кислоты; б) этилового эфира п-нитробензойной кислоты, ангидрида о-хлор- бензойной кислоты; в) амида салициловой кислоты, имида фталевой кислоты; г) моноэтилового эфира терефталевой кислоты, фталимида калия д) бензамида, фенилбензоата.

3.Назовите следующие соединения по номенклатуре IUPAC:

4.Изобразите графические формулы геометрических изомеров (цис и транс) коричной (3-фенилпропеновой) кислоты и α-метилкоричной кислоты.

5.Приведите структурные формулы всех изомеров состава а) С8Н8О2, б) C9H10O2, в) C7H6O3, г) C7H7NO2, д) C7H5NO4. Назовите все вещества.

II. Химические свойства и способы получения

6. Охарактеризуйте влияние заместителей на кислотные свойства замещённых бензойных кислот. Расположите приведенные ниже кислоты в порядке возрастания кислотных свойств: бензойная, п-аминобензойная, п-нитробензойная, м-нитробензойная, п-метоксибензойная, п-хлор- бензойная? Объясните.

129

25. Напишите уравнения реакций получения из толуола о-, м- и п-хлор- бензойных кислот.

III. Задания по синтезу веществ

26. Приведите схемы лабораторных синтезов указанных соединений из бензола или толуола с использованием любых неорганических реагентов:

д) динитрила терефталевой кислоты.

27. Используя фталевый ангидрид, получите: а) фталимид, затем этиламин; б) бензойную кислоту, затем амид бензойной кислоты; в) фенолфталеин.

28. С помощью магнийорганических соединений получите следующие кислоты: а) м-метилбензойную, б) п-толилуксусную, в) фенилуксусную, г) бензойную.

IV. Определение строения соединений

29.Определите строение вещества состава С8Н8О3, если известно, что оно хорошо растворяется в воде и щёлочи, образует сложные эфиры с кислотами и спиртами, не даёт окрашивания с хлоридом железом (III), реа-

гирует с PCl5, образуя вещество состава C8H6OСl2. Известно в виде двух оптически активных изомеров.

30.Определите строение вещества состава C7H4OCl2, легко гидролизующегося водой до C7H5O2Cl, при взаимодействии с аммиаком образующего вещество C7H6NOCl, гидролизом которого получается п-хлор- бензойная кислота.

132

31.Определите строение вещества состава С8Н8О2, при хлорировании которого избытком хлора при нагревании без катализатора образуется вещество C8H5O2Cl3, гидролизующееся водой в терефталевую кислоту.

32.Определите строение вещества состава C7H5OСl, обладающее резким запахом и температурой кипения 197˚С. При кипячении с водой гид-

ролизуется с образованием вещества С7Н6О2, а при взаимодействии с аммиаком даёт вещество C7H7NO, которое, гидролизуясь, также образует

вещество С7Н6О2.

33.Определите строение вещества состава С7Н6О3, выделяющее при энергичном нагревании СО2 и дающее с раствором FeCl3 тёмнофиолетовое окрашивание.

34.Определите строение вещества состава C7H5NO4, если известно, что оно: а) восстанавливается в присутствии железа и соляной кислоты; б) с щелочами и содой даёт соли; в) при диазотировании продукта восстановления и последующей обработке KCN в присутствии CuCN получается

вещество состава C8H5NO2, последнее при нагревании с разбавленной соляной кислотой образует соединение, хлорирование которого даёт один изомер.

35.Вещество С8Н8О3 вращает плоскость поляризованного света, при энергичном окислении даёт бензойную кислоту. При нагревании с разбав-

ленной H2SO4 образует продукт С7Н6О, который даёт реакцию «серебряного зеркала» и производные с NH2OH и C6H5-NH-NH2. Определите строение вещества С8Н8О3. Напишите уравнения указанных реакций.

36.Определите строение вещества C7H6N2O3, выделяющего аммиак при нагревании с разбавленными растворами щелочей. При восстановлении продукта гидролиза получается антраниловая кислота.

37.Определите строение вещества состава С9Н8О2, которое взаимодействует с водным раствором щёлочи с образованием соли, со спиртом образует сложный эфир, а при окислении иодной кислотой образует бензальдегид и щавелевую кислоту.

38.Какое строение имеет соединение состава C8H7OCl, если оно гидролизуется водой в соединение С8Н8О2, а при восстановлении на Pd/BaCO3 превращается в п-толуиловый альдегид?

39.Напишите формулу возможного соединения состава C7H7O2N, которое взаимодействует с водными растворами кислот и щелочей с образованием солей, а в результате диазотирования и последующей обработкой гипофосфористой кислотой превращается в бензойную кислоту.

40.Вещество состава С8Н8О2 растворяется в водном растворе гидрокарбоната натрия с выделением газа, при окислении превращается в дикарбоновую кислоту, которая при нагревании до 230˚С отщепляет воду и превращается в циклический ангидрид. Установите строение вещества и напишите уравнения указанных реакций.

133

41. Соединение С8Н8О2 является межклассовым изомером карбоновых кислот. При подкислении раствора данного вещества соляной кислотой выделяется бензойная кислота. Установите строение С8Н8О2.

МОДУЛЬ 4. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Тема 20. Амины алифатического ряда

Контрольные вопросы

1.На чём основана классификация аминов? Какие особенности характерны для номенклатуры аминов?

2.Чем обусловлены основные и кислотные свойства аминов? В каких реакциях они проявляются? Сравните кислотные и основные свойства аммиака и аминов различного строения.

3.Какие реакции являются качественными для первичных, вторичных

итретичных аминов?

4.Какие особенности проявляются у аминов в реакциях с азотистой кислотой?

5.Для каких целей используют амины в промышленности?

6.Дайте характеристику веществ, из которых можно получить амины. Какой механизм реакции лежит в основе введения аминогруппы?

Задачи

I. Строение, изомерия и номенклатура

1. Напишите структурные формулы соединений. Назовите их по номенклатуре IUPAC. Укажите, какие из них являются первичными, вторичными, третичными. а) Пропиламина, диэтиламина; б) метиламина, метилэтиламина; в) трибутиламина, метилизопропиламина; г) изобутиламина, втор-бутиламина; д) трет-бутиламина, триэтиламина; е) диметилэтил-

к) дибутиламина, дициклогексиламина; л) ди-трет-бутиламина, метилизопропиламина; м) метилэтил-втор-бутиламина, метил-трет-бутил- амина.

2. Напишите структурные формулы соединений. Для оптически активных веществ определите конфигурацию антиподов по Кану– Прелогу– Ингольду. Обратите внимание на нумерацию цепи и место аминогруппы в названии по номенклатуре IUPAC: а) 2-аминопентан, 3-метил-2-амино-

е) 6-аминогексанол-1, N-циклогексиламиноэтан ж) N-хлор-2-аминобутан, 134

1-аминододекан; з) N,N-диметиламиноэтан, 4-метил-3-аминопентан; и) 2-метил-2-аминопропан, 1,6-диаминогексан; к) 1,4-диаминобутан, N-пропил-3-аминогексан; л) N-ацетиламиноэтанол, циклопентиламин; м) 4-аминобутанон-2, N-гексилциклогексиламин.

3.Изобразите атомно-орбитальную модель молекулы метиламина. Укажите тип гибридизации атомов азота и углерода. Охарактеризуйте полярность имеющихся химических связей. Сравните водородные связи аминов и спиртов.

4.Напишите структурные формулы всех возможных изомеров (в том

числе оптических), имеющих состав: а) C4H11N, б) C5H13N (только вторичных аминов), в) С6H15N (только третичных аминов), г) С7H9N (только первичных аминов). Назовите все вещества по номенклатуре IUPAC.

5.Напишите все возможные изомеры алифатического ряда для циклогексиламина. Назовите все вещества по номенклатуре IUPAC. Определите абсолютную конфигурацию атомов углерода в оптически активных изомерах.

6.Напишите все возможные изомеры аминокетонов и аминоальдегидов для бутириламида (амида бутановой кислоты). Назовите все вещества по номенклатуре IUPAC. Определите абсолютную конфигурацию атомов углерода в оптически активных изомерах.

7.Напишите все возможные изомеры аминоспиртов состава C5H13NO. Назовите все вещества по номенклатуре IUPAC. Определите абсолютную конфигурацию атомов углерода в оптически активных изомерах. Почему изомеры, в которых окси- и аминогруппа находятся в геминальном положении, неустойчивы?

8.Напишите все возможные изомеры N-хлораминов состава C4H10ClN. Назовите все вещества по номенклатуре IUPAC. Определите абсолютную конфигурацию атомов углерода в оптически активных изомерах. Какое практическое значение имеют хлорамины? Напишите уравнение реакции любого из изомеров с водой.

9.Напишите все возможные изомеры вещества, полученного путём взаимодействия диэтиламина с одним моль иодистого метила (с последующей обработкой продукта реакции водной содой). Назовите все вещества по номенклатуре IUPAC. Определите абсолютную конфигурацию атомов углерода в оптически активных изомерах.

10.Напишите все возможные изомеры непредельных аминов состава

C5H11N. Назовите все вещества по номенклатуре IUPAC. Определите абсолютную конфигурацию атомов углерода в оптически активных изомерах. Для любого из изомеров нормального строения напишите схему взаимодействия с двумя моль соляной кислоты.

11.Напишите все возможные изомеры непредельных аминов состава C5H9N. Назовите все вещества по номенклатуре IUPAC. Определите абсо-

135

лютную конфигурацию атомов углерода в оптически активных изомерах. На изомер нормального строения подействуйте водой в присутствии сульфата ртути (II) в кислой среде. Назовите полученное вещество.

II. Химические свойства и способы получения

12. В лаборатории имеются следующие соединения: уксусная кислота, трихлоруксусная кислота, хлористый ацетил и бромистоводородная кислота. Пользуясь структурными формулами аминов, приведённых в задаче № 1, напишите уравнения реакции с вышеперечисленными реагентами. Оформите ваш ответ в виде таблицы:

13.Напишите реакции аминов с кислотами, приводящие к образованию солей: бромида метиламмония; гидросульфата диэтиламмония; иодида изопропиламмония. Какие свойства проявляют амины в этих реакциях?

14.На примере этиламина покажите, какой химический процесс происходит при растворении аминов в воде. Какие свойства проявляет при этом амин? Дайте определение таким понятиям, как «основание», «кислота», «сопряжённое основание», «сопряжённая кислота». Какую величину

называют константой основности? Как её определяют? Что означает рКв и рКвн+? Почему последней величиной часто характеризуют основность аминов?

15.Расположите приведённые ниже аммиак и амины (в скобках даны

значения рКВ) в порядке возрастания их основных свойств: NН3 (4,79);

СН3NH2 (3,38); (СН3)2NН (3,29); (СН3)3N (4,24). Как можно объяснить по-

лученную последовательность? Почему в газовой фазе основность этих же соединений изменяется так: NН3 < СН3NН2 < (СН3)2NН < (СН3)3N?

16.В каждой паре соединений укажите более сильное основание. Дайте объяснение сделанному выбору: а) СН3СН2СН2NН2 и СН3СН2СН2OН;

б) (СН3СН2)2NН и (СН3СН2)2O; в) (СН3)3N и (СF3)3N; г) СН3СН2СН2NН2 и НО-СН2-СН2-СН2-NH2.

17.Следующие соединения расположите в порядке возрастания их ос-

новных свойств (водные растворы): СН3СН2OН; СН3СН2NН2; NН3; (СН3)2NН; (СН3СН2)2O; (СН3СН2)2S. Ответ аргументируйте.

18.Дайте определение понятия «основность» (в рамках теории Лоури– Брёнстеда). Расположите в порядке увеличения их основности соединения, предложенные ниже. Ответ обоснуйте, используя электронные эффекты. Как практически можно подтвердить основность любого из предложенных соединений? Напишите уравнение реакции. а) Этиламин, ацетанилид, диэтиламин; б) N-метиламин, о-толуидин, н-бутиламин; в) диме-

136

тиламин, циклогексиламин, п-нитроанилин; г) бензиламин, метилэтиламин, ацетамид.

19. С какими из указанных соединений реагируют пропиламин и триметиламин: а) НВr; б) СН3Вr; в) СН3СН2С(О)Сl; г) СН3МgВr; д) СН3СН2СН2СН2Li? Где есть взаимодействие, напишите схемы реакций. Для СН3Вr приведите механизм реакции. Укажите, в каких реакциях амины проявляют основные, нуклеофильные и кислотные свойства.

20.С помощью каких реакций можно отличить следующие пары соединений: а) 1-аминопентан и 1-нитропентан; б) изобутиламин и метилизопропиламин; в) диизопропиламин и триэтиламин; г) пропиламин и

СН3СН3СН2NНСОСН3 (N-пропилацетамид)? Как можно разделить смеси этих пар соединений?

21.Напишите схемы получения н-бутиламина, исходя из следующих соединений: а) н-бутилбромида; б) бутанола-1; в) 1-нитробутана; г) буте- на-1; д) амида масляной кислоты.

22.Исходя из этилена и любых неорганических реагентов, получите: а) этиламин; б) пропиламин; в) этилпропиламин; г) бромид триэтилпропиламмония; д) 2-аминоэтанол; е) 1,2-диаминоэтан.

23.С помощью каких химических реакций можно разделить смеси: а) н-бутиламина и 1-нитробутана; б) диэтиламина и триэтиламина; в) этиламина, диэтиламина и триэтиламина?

24.Как различить первичные, вторичные и третичные амины с помощью пробы Хинсберга. Напишите уравнения реакций на основе соответствующих изомеров состава C3H9N.

25.Сравните отношение к азотистой кислоте метиламина, диметиламина и триметиламина. Назовите образующиеся соединения. В чём причина различного протекания реакций? Приведите механизмы реакций.

26.При взаимодействии н-бутиламина с нитритом натрия в соляной кислоте была получена смесь соединений: н-бутилового спирта, втор- бутилового спирта, бутена-1 и бутена-2. Приведите механизм, объясняющий образование этих соединений.

27.Для следующих соединений подробно опишите механизмы реакций

сазотистой кислотой: а) этаноламин; б) ацетамид; в) аминоуксусная кислота; в) аллиламин; г) пропаргиламин; д) 1,2-диаминоэтан (0,5 моль); е) бензиламин; ж) формамид; з) тетраметилендиамин (0,5 моль); и) 2- аминобутанол-1; к) 3-аминобутанон-2.

28.К какому общему типу реакций относится реакция между калиевой солью фталимида и алкилгалогенидом (синтез аминов по Габриэлю)? Напишите схему синтеза по Габриэлю (фталимидного синтеза) следующих веществ: а) изопропиламина; б) изогексиламина; в) бутиламина; г) бензиламина; д) пентиламина; е) этаноламина; ж) аллиламина; з) этиламина; и) пропиламина; к) втор-бутиламина; л) метиламина; м) гексиламина.

137

29. Используя реакцию расщепления по Гофману, получите из соответствующих амидов кислот следующие соединения: а) пентиламин, б) этиламин; в) метиламин; г) бутиламин; д) аллиламин; е) изопропиламин; ж) пропиламин; з) втор-бутиламин; и) циклогексиламин; к) неопентиламин; л) трет-бутиламин; м) гексиламин.

30. Осуществите превращения. Назовите конечные продукты по номенклатуре IUPAC:

III. Задания по синтезу веществ

31. Предложите реакции, с помощью которых можно изопропиламин превратить в следующие соединения: а) СН3СН(ОН)СН3; б) СН3С(О)СН3;

в) СН3СН=СН2; г) СН2=СН-СН2NН2; д) [(СН3)2СН]2N-N=O.

32. Осуществите превращения: а) ацетон → диизопропиламин; б) пропилен → изобутиламин; в) окись этилена → 2-аминоэтанол; г) этилен → 1,4-диаминобутан; д) 1,4-дибромбутан → 1,6-диаминогексан, е) этан → пропиламин, ж) пропилен → пропиламин.

IV. Определение строения соединений

33.Установите строение соединения состава С4Н11N, обладающего такими свойствами: хорошо растворяется в воде, раствор является слабощелочным; при действии нитрита натрия в соляной кислоте превращается в трет-бутиловый спирт и изобутилен; при исчерпывающем метилировании СН3I превращается в иодид триметил-трет-бутиламмония.

34.Соединение состава C3H9N при взаимодействии с разбавленной серной кислотой превращается в кристаллическое соединение C6H20O4S , а при нагревании с избытком иодметана –– C 5H14IN. В реакции исходное соединение с ацетилхлоридом образуется вещество состава C5H11NO. Установите строение исходного вещества, напишите все обозначенные реакции.

35.Установите строение вещества состава C4H11N, представляющего собой жидкость, которая при взаимодействии с соляной кислотой образует

138

вещество состава C4H12NCl, а при взаимодействии с азотистой кислотой выделяет пузырьки газа. Исследуемое вещество оптически активно.

36.Установите строение вещества состава C5H13N. Это вещество растворимо в кислотах, оптически активно, при взаимодействии с азотистой

кислотой образуется жидкое вещество состава C5H12N2O, которое при обработке концентрированной НСl образует вещество состава C5H14NCl, последнее при действии щёлочи переходит в исходное вещество.

37.Установить строение вещества состава С3Н9N , представляющего собой жидкость с температурой кипения 49,5оС, которая при взаимодейст-

вии с соляной кислотой образует вещество состава C3H10NCl. 59 г исследуемого соединения при взаимодействии с избытком СH3MgI при нагревании даёт 44,8 л метана (н.у.).

38.Установите строение вещества состава C3H9N, если известно, что оно взаимодействует с кислотами, а при действии избытка CH3Mg из 118 г исследуемого соединения образуется 44,8 л метана (н.у.).

39.Предложите структурную формулу соединения C6H15N, которое растворяется в минеральных кислотах, ацилируется, а при действии на

него азотистой кислоты образует соединение C6H14N2O. Исходное соединение может быть получено по реакции Гофмана из 1-бромпропана и аммиака.

40.Дайте названия и установите строение азотсодержащих соедине-

ний: а) состава C5H13N, с соляной кислотой образует соль, с азотистой кислотой реагирует с выделением азота и образованием вещества C5H12O, которое при окислении даёт кетон, а в более жёстких условиях – смесь

уксусной и пропионовой кислот; б) С4Н11N, с иодистым метилом даёт C5H14NI, не реагирует с уксусным ангидридом; в) С4H11N, реагирует со смесью хлороформа и гидроксида калия с образованием вещества с отвратительным запахом, при гидрировании превращающегося в метилбутила-

мин; г) С7H9N, при обработке азотистой кислотой выделяется азот; окисление полученного соединения приводит к образованию бензальдегида;

д) C3H7N, реагирует с HCl, бромной водой, азотистой кислотой (с выделением газа).

Тема 21. Ароматические амины

Контрольные вопросы

1.На чём основана классификация аминов?

2.Какие виды изомерии характерны для аминов ароматического ряда?

3.Напишите все возможные предельные структуры анилина.

4.Сравните основные свойства аммиака, метиламина и изомеров аминотолуола? Какие амины, по вашему мнению, будут изменять окраску фенолфталеина?

139