Реакции нулевого порядка

Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

(2.1.5)

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Это характерно для тех процессов, скорость которых меньше скорости доставки реагирующих веществ к месту поведения реакции. Часто это имеет место в гетерогенных реакциях, идущих на поверхности раздела фаз.

По нулевому порядку идут и реакции, скорость которых лимитируется подачей энергии, необходимой для активации реагирующих молекул (например, фотохимические реакции, где определяющим фактором служит, например, количество поглощенного света, а не концентрация вещества). Кроме того, часто в каталитических реакциях скорость определяется концентрацией катализатора (фермента) и не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Реакции первого порядка

Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка

А ––> В.

Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида

(2.1.6)

Уравнением первого порядка могут описываться скорости элементарных мономолекулярных реакций (изомеризация, термическое разложение и др.), а также реакции с более сложным механизмом, например, гидролиз сахарозы с образованием глюкозы и фруктозы. Эта реакция бимолекулярная, однако, из-за наличия большого избытка воды скорость зависит только от концентрации сахарозы.

Реакции второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

(2.1.7)

Либо

(2.1.8)

Примером реакций второго порядка являются образование и разложение йодистого водорода, т.е. прямая и обратная реакции в системе:

H₂ + I₂ ←→ 2 HI,

а также разложение диоксида азота

2 NO₂ −−> N₂ + 2 O₂

Реакции третьего порядка

Для реакций третьего порядка:

(2.1.9)

В простейшем случае, когда

(2.1.10)

По третьему порядку идет, например, реакция окисления оксида азота до диоксида:

2 NО + O₂ −−> 2 NO₂

Уравнения односторонних реакций 0-го, 1-го и 2-ого порядка

Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ С от времени t для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.

Для получения зависимости С от t для реакций всех порядков надо проинтегрировать соответствующее дифференциальное уравнение (2.1.5-2.1.10) при начальном условии: С = С₀ при t = 0.

Реакции нулевого порядка

Подставим в уравнение (2.1.5) выражение (2.1.2), с учетом того, что расчет ведется по исходному веществу А (что обусловливает выбор знака «минус»):

После разделения переменных и интегрирования в пределах времени от 0 до t и концентраций – от С₀ до С получаем:

или

(2.1.11)

Отсюда видно, что концентрация реагирующего вещества линейно убывает со временем. Размерность константы скорости равна размерности скорости реакции.

Подставляя в это выражение C = C₀/2, найдем время, за которое прореагирует половина исходного вещества,_1/2 (время полупревращения):

(2.1.12)

Реакции первого порядка

Подставим в уравнение (2.1.6) выражение (2.1.2):

Интегрирование дает:

(2.1.13)

Видно, что константа скорости первого порядка имеет размерность, обратную времени (с^-1).

Подставляя C = C₀/2, найдем время полупревращения:

(2.1.14)

T.е., время полупревращения для реакций первого порядка не зависит от исходной концентрации реагирующего вещества.

Из уравнения (2.1.13) следует линейная зависимость логарифма концентрации от времени. Отсюда можно определить константу скорости, используя экспериментальные данные.

Рис. 2.1.3. Зависимость логарифма концентрации от времени для реакций первого порядка.

Т.о., логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно зависит от времени (рис. 2.1.3, уравнение (2.1.13)) и константа скорости численно равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени: