Явление изоморфизма

Среди минералов нет химически чистых веществ. В их структуру входят различные химические примеси. В одних минералах количество примесей незначительно – это минералы постоянного состава, например, кварц, галит, в них количество примесей не превышает 0,01 %.

Другие минералы содержат разные (от незначительных до больших) количества химических примесей. Так, в разных образцах сфалерита (ZnS) количество железа колеблется от 0 до 20 ат. % от суммы Zn и Fe. Такие минералы называются минералами переменного состава. Главная причина этого – явление изоморфизма.

Изоморфизмом называется явление замены в кристаллической решетке минерала одних химических элементов другими. Примером изоморфизма может служить случай изоморфизма магнезита MgCO₃ и сидерита FeCO₃. Эти минералы имеют кристаллы одинаковой формы. Между веществами MgCO₃ и сидерита FeCO₃ имеются все промежуточные по составу разновидности. Как говорят, они образуют между собой непрерывный ряд твердых (кристаллических) растворов. Записывают формулы таких минералов, объединяя элементы, изоморфно замещающие друг друга, скобками, между элементами ставится запятая: (Fe,Mg)CO₃. Если известны точные количественные соотношения этих элементов, то в формуле пишутся коэффициенты: (Mg_0,8Fe_0,2)_1,0CO₃ и т. д. Здесь сумма коэффициентов за скобками равна сумме коэффициентов внутри скобки: 0,8+0,2 = 1,0.

При изоморфной замене одного атома другим существенного изменения кристаллической решетки не происходит. Поэтому для явления изоморфизма необходимы следующие условия:

1. Ионные радиусы изоморфно замещающихся элементов должны быть близки.

2. Близость химических свойств элементов, замещающих друг друга.

3. Сохранение электронейтральности кристаллической структуры минерала.

В паре магнезит – сидерит радиусы Mg²⁺(0,078 нм) и Fe²⁺(0,082), близки, химические свойства также сходны, оба двухвалентны, т.е. нейтральность кристаллической решетки сохраняется.

Типы изоморфизма

Типы изоморфизма различаются между собой по характеру сохранения электронейтральности кристаллической решетки (по типу компенсации валентностей), по числу атомов, участвующих в изоморфном обмене, по структурному положению изоморфных примесей, по степени совершенства.

По характеру компенсации валентности различают изовалентный и гетеровалентный изоморфизм.

1) При изовалентном (например, магнезит MgCO₃ – сидерит FeCO₃) происходит замена одного элемента другим элементом такой же валентности, например, Mg²⁺ → Fe²⁺.

2) В гетеровалентном изоморфизме участвуют ионы разной валентности. Существует три разновидности гетеровалентного изоморфизма:

а) Появление дырочных вакансий. Например, сфалерит ZnS с примесью индия (In³⁺). Места Zn2+ в трех узлах кристаллической решетки уступают место двум ионам индия и одной вакансии по схеме 3Zn²⁺← 2In³⁺ٱ. Структура минерала становится дефектной. Появляется дырочная вакансия. В физической химиивещества с такими изоморфными примесями называются твердыми растворами вычитания.

б) Гетеровалентный изоморфизм с внедрением дополнительного атома в межузельное пространство. Примером может служить кварц. Например, в аметисте присутствует ничтожная примесь (0,01 %) железа и щелочей. Считается, что железо в кристаллической решетке кварца занимает позиции кремния, заменяя его по схеме Si⁴⁺← Fe³⁺. Для компенсации валентности в межузельное пространство кристаллической решетки кварца внедряются катионы щелочных металлов R⁺. Общая схема изоморфизма такова Si⁴⁺← Fe³⁺R⁺.

в) гетеровалентный изоморфизм замещения. Например, плагиоклазы. Плагиоклазы – это кальциево-натриевые полевые шпаты переменного состава. Установлены все промежуточные разновидности между минералами состава Na(AlSi₃O₈) и Ca(Al₂Si₂O₈). Изоморфизм происходит по схеме Na⁺Si⁴⁺ ← Ca²⁺Al³⁺, при этом количество атомов остается неизменным и электронейтральность кристаллической решетки сохраняется. Атомы натрия и кальция располагаются в одних и тех же узлах решетки, заменяя друг друга, то же относится к кремнию и алюминию. Этот тип среди гетеровалентного изоморфизма считается основным.

Изоморфизм может классифицироваться по степени совершенства как совершенный (неограниченный) и несовершенный (ограниченный).

1) Неограниченный изоморфизм – когда возможна полная замена одних атомов другими, т. е. могут существовать два крайних и все промежуточные по составу минералы, как в ряду магнезит – сидерит.

2) Ограниченный изоморфизм, когда количество изоморфной примеси не может превышать какого-то предела. Например, корунд и рубин, в котором количество хрома не может превышать 1,5 – 2 % Cr₂O₃.

Вопросы. 1. Какие три способа изображения структур минералов вы знаете? 2. Каковы необходимые условия существования кристаллических структур? 3.Что такое полиморфизм и полиморфные модификации (пример)? 4.Что такое изоструктурные минералы и твердые растворы? 5.Что такое псевдоморфозы и какие они бывают? 6.Что такое явление изоморфизма (пример); какие условия должны быть соблюдены для того, чтобы был возможен изоморфизм? 7. Какие бывают типы изоморфизма (что такое изовалентные и гетеровалентный изоморфизм)? 8. Какие бывают типы гетеровалентного изоморфизма (дырочные вакансии, внедрение дополнительного атома в межузельное пространство, изоморфизм замещения)? 9. Что такое ограниченный и неограниченный изоморфизм?