А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 04 Непредельные углеводороды

4.2.3.4. Изомеризация

Реакция изомеризации, характерная только для углеводородов с двойной связью, — это цис-транс-изомеризация, то есть превращение одного геометрического изомера в другой. Данная реакция протекает при действии света, хотя не исключены какие-либо другие воздействия. При этом в молекулах алкенов разрываются -связи и образуются бирадикалы. Это создаѐт возможность свободного вращения обеих частей молекулы вокруг -связи. После прекращения облучения -связь вновь образуется, однако в полученной смеси резко преобладают транс-изомеры:

4.2.3.5. Реакции нуклеофильного присоединения

Этиленовые углеводороды не вступают в реакции нуклеофильного присоединения из-за высокой электронной плотности -связи, однако соединения, содержащие этиленовый фрагмент и несколько сильных электроноакцепторных групп, например, -CN или -CF3, могут вступать во взаимодействие с нуклеофилами. При этом -электронная плотность сильно уменьшена как за счѐт индуктивного, так и за счѐт мезомерного эффектов заместителей (в случае трифторметильной группы это обратное сверхсопряжение):

4.2.3.6. Теломеризация

Кроме реакций полимеризации, для алкенов получили распространение реакции теломеризации, которые протекают с участием веществ — переносчиков цепи, называемых телогенами, в результате образуется смесь низкомолекулярных гомологов — теломеров. Наиболее распространена ра-

191

дикальная теломеризация. Например, взаимодействие этилена с тетрахлоридом углерода протекает по схеме:

n CН2=CН2 + CCl4 Cl3C-(-CН2-CН2-)n-Cl

Здесь телогеном является тетрахлорметан, который на первой стадии распадается на радикалы:

CCl4 Cl + CCl3.

Образовавшийся трихлорметильный радикал является инициатором полимеризации, а обрыв цепи происходит за счѐт отрыва атома хлора от новой молекулы тетрахлорметана:

4.2.3.7. Взаимодействие с солями платины

Как указывалось в главе 4.1.4.4, непредельные углеводороды способны к взаимодействию с катионами переходных металлов. Так, например, этилен легко взаимодействует с комплексными солями платины, как мягкое основание с мягкой кислотой (в соответствии с принципом Р. Пирсона), образуя устойчивую соль. Например:

Таким образом, алкены могут быть охарактеризованы с помощью химических реакций. С тетранитрометаном они образуют окрашенные в жѐлтый цвет комплексы с переносом заряда. Для доказательства строения алкенов можно использовать окисление до двухатомных спиртов с последующим расщеплением гликоля, а также озонолиз. Кроме того, как все непредельные углеводороды, они на холоду обесцвечивают щелочной раствор перманганата калия или раствор брома в хлороформе.

192

4.2.4.СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1.Алкены можно получать по реакции элиминирования из галогеналканов, спиртов и солей замещѐнного аммония. Эти реакции были рассмотре-

ны в главах 3.1.2, 3.2.2.2, 3.3.3.2, 3.7.3.4.

2.Алкены могут быть получены из других углеводородов дегидрированием или крекингом алканов (гл. 2.4.2), частичным гидрированием ацетиленовых и диеновых углеводородов. Эти реакции являются общими для всех непредельных углеводородов и рассматривались в главе 4.1.4.4.

3.Одним из способов получения алкенов является также дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов (под действием цинковой пыли):

R-CНBr-CН2Br + Zn R-CН=CН2 + ZnBr2

Однако существуют и другие способы получения алкенов. Эти реакции будут рассмотрены позднее, при характеристике других классов соединений.

4.2.5. ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ И ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Алкены по своим свойствам сходны с соответствующими алканами и действуют по типу наркотических средств. У низших алкенов этот эффект выражен сильнее, чем у соответствующих алканов, из-за их большей растворимости в воде. Высшие члены ряда обладают также судорожным действием и раздражают слизистые дыхательных путей. Длительное воздействие этилена и пропилена вызывает полиневриты, понижение чувствительности, нарушение кровообращения, головные боли, потемнение в глазах вплоть до временной слепоты, нарушения деятельности вестибулярного аппарата.

Большинство алкенов, содержащих одну или более ненасыщенных двойных связей углерод–углерод, метаболизируют в организме животных и человека до 1,2-диолов через промежуточное образование эпоксидов. Например, гексадец-1-ен окисляется до гексадекан-1,2-диола через 1,2- эпоксипроизводное:

Этилен — бесцветный газ со слабым запахом. Незначительно растворяется в воде, лучше — в этаноле; хорошо растворим в диэтиловом эфире, горит коптящим пламенем. В промышленности получают из газов пиролиза и крекинга нефти, которые содержат до 20% этилена.

193

Этилен служит исходным сырьѐм для множества синтезов (например, для синтеза этанола, этиленгликоля, уксусного альдегида, полиэтилена и др.).

Полиэтилен (-СН2-СН2-)n, получающийся при полимеризации этилена,

— простейший углеводородный полимер. Полимеризацией под высоким давлением получают полиэтилен низкой плотности. Он нерастворим в большинстве органических кислот, устойчив к действию кислот и щелочей. Обладает большой эластичностью, плавится в интервале 110 125 С. Плѐнку из полиэтилена низкой плотности используют для упаковки медикаментов, пищевых продуктов, для литья бутылок; из полиэтилена данной модификации изготавливают шприц-тюбики для упаковки глазных капель.

Пропилен — бесцветный газ со слабым запахом. В промышленности получают из газов крекинга и пиролиза при переработке нефтяных продуктов, которые содержат 5 8% пропилена. Чистый пропен получают при дегидрировании пропана.

Используется в органическом синтезе для получения изопропилового спирта, глицерина, ацетона, полипропилена и др.

Полипропилен получают при полимеризации пропилена.

CH CH2

CH3 n

Он превосходит полиэтилен по химической стойкости, прочности на разрыв и теплостойкости. Из него изготавливают детали и узлы аппаратов искусственного кровообращения, упаковочные плѐнки, волокна, трубопроводы, резервуары для хранения жидкостей.

4.3. ДИЕНОВЫЕ (И ПОЛИЕНОВЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ

Синоним диеновых углеводородов — алкадиены. Диеновые углеводороды содержат в своѐм составе две двойные связи, в молекулах полиеновых углеводородов — несколько двойных связей. Строением и свойствами очень похожи на этиленовые углеводороды, однако из-за различного взаимного расположения двойных связей у них имеются и особенности.

4.3.1. КЛАССИФИКАЦИЯ, НОМЕНКЛАТУРА

Диеновые углеводороды в зависимости от взаимного расположения двойных связей делятся на несколько групп:

194

1)диены с кумулированными двойными связями (кумулированные диены, аллены) — углеводороды, в молекулах которых один из атомов углерода образует две двойные связи. Первым представителем этой группы явля-

ется аллен Н2C=C=CН2 ;

2)диены с - -сопряжѐнными двойными связями (сопряжѐнные диены) — углеводороды, в молекулах которых двойные связи разделены только одной -связью. Родоначальником ряда сопряжѐнных диенов является ди-

винил Н2C=CH-CH=CН2 ;

3)диены с изолированными двойными связями — углеводороды, в молекулах которых двойные связи разделены более чем одной -связью. В таких

молекулах между атомами углерода двойных связей может быть один или несколько sp3-гибридизованных атомов углерода, например:

Тривиальные названия некоторых диеновых и полиеновых углеводородов применяются достаточно широко. Это аллен (см. выше), эритрен, дивинил, изопрен, пиперилен и др.

Среди систематических названий наибольшее распространение получила заместительная номенклатура ИЮПАК. Для кумулированных диенов распространены названия и по рациональной номенклатуре — как производные аллена. При этом названия любых диеновых (и полиеновых) углеводородов строятся аналогично этиленовым; для обозначения нескольких двойных связей в молекуле используются суффиксы -диен, -триен и т.д., где ди-, три- — числовые приставки.

4.3.2. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ АЛЛЕНОВ

В аллене у центрального атома углерода атомные орбитали sp-гибридизованы. Все три атома углерода находятся на одной прямой, а плоскости -связей взаимно перпендикулярны. Длина C=C-связи меньше, чем в алкенах, и это

объясняется меньшей протяжѐнностью sp-гибридной орбитали центрального атома углерода, за счѐт которой образуется эта связь.

195

Благодаря такому строению для замещѐнных алленов характерна стереоизомерия. Например, приведѐнные ниже структуры являются зеркальными отображениями друг друга:

В молекулах таких алленов нет центров хиральности. Их асимметрия определяется характером расположения заместителей относительно оси

C—C—C, называемой осью хиральности.

Из-за образования одним атомом углерода двух -связей в молекулах алленов возникает дополнительное напряжение, делающее их менее стабильными по сравнению с другими диеновыми углеводородами. По этой причине реакции, являющиеся общими для углеводородов с двойными связями, для алленов протекают несколько легче.

Гидратация приводит к получению кетонов:

Здесь наблюдается быстрая изомеризация непредельного спирта (енола) в ацетон.

Изомеризация

Под действием оснований аллены изомеризуются в ацетиленовые углеводороды — более устойчивые соединения:

4.3.3. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОПРЯЖЁННЫХ ДИЕНОВ

Электронное строение сопряжѐнных диенов является примером неполярного - -сопряжения, которое было рассмотрено ранее (гл. 1.4). В связи с этим сопряжѐнный фрагмент в молекулах этих углеводородов планарен, двойные связи имеют бóльшую длину, чем углерод-углеродная связь в этилене, а связь между вторым и третьим

196

атомами углерода в этом сопряжѐнном фрагменте, напротив, короче обычной ординарной связи:

Сравните с длинами связей в этилене и этане (гл. 1.2).

Кроме того, энергетический барьер вращения вокруг связи С2–С3 в бут- 1,3-диене ( 21 кДж/моль) значительно больше, чем в этане ( 12.6 кДж/моль). Поэтому бут-1,3-диен по сравнению с этаном может дольше находиться в форме энергетически выгодных конформеров.

Химические реакции сопряжѐнных диенов, как правило, затрагивают общую систему -связей. Поэтому при протекании реакций, являющихся общими для непредельных углеводородов, необходимо учитывать некоторые особенности, обусловленные наличием сопряжѐнного фрагмента.

Гидрирование

Присоединение водорода на катализаторах (гл. 4.1.4.4) приводит к получению насыщенных углеводородов (гидрируются сразу две двойных связи), при этом выделяется значительно меньше тепловой энергии в расчѐте на одну связь, чем при гидрировании этилена, что говорит о низкой потенциальной энергии таких молекул и, соответственно, их стабильности вследствие сопряжения.

Восстановление атомарным водородом (водородом в момент выделения), то есть при использовании для восстановления металлического натрия в спирте или цинка в серной кислоте, протекает более избирательно. Взаимодействие диена здесь происходит не с атомом водорода, как это иногда

Аналогично происходит восстановление сопряжѐнных триенов. Так, при взаимодействии гекс-1,3,5-триена с цинком в серной кислоте первоначально образуется сопряжѐнный диен, который затем гидрируется до этиленового углеводорода:

Zn/ H SO

Н2C=CH-CН=СН-CH=CН2 2 4 Н3C-CH=CН-СН=СН-CH3

197