А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 04 Непредельные углеводороды

Механизм озонолиза на примере этиленовых углеводородов:

Такие озониды неустойчивы и гидролизуются:

Если озонирование заканчивается расщеплением озонида, то говорят об озонолизе.

4.1.4.4. Комплексообразование и гидрирование

Этиленовые и ацетиленовые углеводороды являются мягкими основаниями (по Р. Пирсону, гл. 1.6), так как атом углерода имеет небольшую электроотрицательность и слабо удерживает валентные электроны. Поэтому непредельные углеводороды легко взаимодействуют с катионами переходных металлов, образуя комплексные ионы. Общую схему на примере соединений с двойной связью можно представить следующим образом:

181

Гидрирование непредельных углеводородов ускоряется в присутствии металлов VIII группы и их солей. В этих реакциях в качестве интермедиатов образуются комплексные ионы, и гидрирование протекает в координационной сфере металла. Реакции гидрирования протекают при температуре

100 200 С

и в ряде случаев могут быть использованы в качестве способа получения как предельных, так и других непредельных углеводородов. Применение катализаторов сильно снижает энергию активации реакций за счѐт образования комплексов с металлом (см. выше) и позволяет проводить реакции в более мягких условиях.

Механизм гидрирования можно представить следующим образом:

Сначала происходит адсорбция молекулы водорода на поверхности катализатора с последующим еѐ гомолитическим разрывом. Затем алкен взаимодействует с катализатором своей наименее пространственно-затруднѐнной стороной. Реакция присоединения протекает в две стадии, то есть происходит поочерѐдное присоединение двух атомов водорода, адсорбированных на поверхности катализатора. Лѐгкость гидрирования зависит от пространственной доступности -связи. Тетразамещѐнные этилены гидрируются труднее всего; транс-изомеры гидрируются труднее цис-изомеров.

Впервые прямое жидкофазное гидрирование этилена в присутствии мелкораздробленного никеля было осуществлено П. Сабатье* (совместно с Ж.Б. Сандераном) в 1897 году.

Тройная связь также может быть восстановлена молекулярным водородом в присутствии катализаторов. Реакцию можно остановить на стадии

182

образования алкена, используя катализатор Линдлара, который представляет собой палладий, нанесѐнный на карбонат кальция, частично отравленный ацетатом кальция и хинолином. Использование этого катализатора приводит к образованию исключительно цис-продуктов, то есть двойная связь С=С в образовавшихся алкенах имеет цис-конфигурацию.

4.1.4.5. Гидроформилирование

Углеводороды с двойными и тройными связями при обработке монооксидом углерода и водородом в присутствии кобальтовых или никелевых катализаторов образуют новую углерод-углеродную связь и превращаются в альдегиды. При этом из этиленовых углеводородов (в присутствии кобальта на пористом носителе) образуются насыщенные альдегиды, а из ацетиленовых — непредельные соединения. Из соединений с тройной связью для гидроформилирования чаще всего используется ацетилен на никелевом катализаторе. При этом образуется акролеин, а в общем случае — акриловая кислота и еѐ производные. Примеры:

CH2=CH2 + СО + Н2 CH3-CH2-CH=О

HC CH + СО + Н2 CH2=CH-CH=О

Реакцию проводят при повышенных давлении и температуре: для превращения этилена необходимо давление 10 30 МПа и температура 90 150 С. Катализаторами служат тетракарбонилгидрид кобальта НСо(СО)4 или тетракарбонил никеля Ni(СО)4, которые образуют с непредельными углеводородами -комплексы, аналогично рассмотренному выше.

Вприсутствии воды или спирта из ацетиленовых углеводородов образуются вместо альдегида непредельные кислоты или их эфиры.

Вобщем случае, при гидроформилировании высших непредельных углеводородов нет строгой избирательности и могут образовываться как линейные, так и разветвлѐнные альдегиды.

Таким образом, в противоположность насыщенным углеводородам непредельные углеводороды могут быть охарактеризованы с помощью химических реакций. Так, они на холоду обесцвечивают щелочной раствор перманганата калия или раствор брома в хлороформе.

4.2. ЭТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Синонимы — олефины, алкены. Этиленовые углеводороды содержат в своѐм составе одну двойную связь >C=C< . Другими словами, в их молекулах между атомами углерода, помимо -связи, имеется одна -связь.

183

При отнятии от молекулы алкена одного водородного атома образуется

одновалентный непредельный радикал, название которого по заместительной номенклатуре даѐтся прибавлением суффикса -ил к названию алкена, от которого этот радикал образован, например: CН2=CН- — этенил, СН3-CН=CН-

— проп-1-енил, CН2=CН-СН2- — проп-2-енил. Для некоторых из них применяются тривиальные названия. Например:

Двухвалентные радикалы с обеими свободными валентностями у одного атома углерода, то есть при отнятии от одного из атомов углерода алкена двух атомов водорода, имеют суффикс -иден. Например, среди тривиальных названий — CН2=C< — винилиден.

Ввиду наличия двойной связи в молекулах алкенов эти углеводороды имеют определѐнные особенности строения, с этим же связано наблюдаемое здесь явление геометрической изомерии. Все молекулы алкенов содержат плоский структурный фрагмент, включающий атомы углерода двойной связи (этот фрагмент обычно называют этиленовым). Относительно двойной связи невозможны свободные конформационные переходы, поэтому для алкенов с «внутренним» расположением двойной связи, например R-CН=CН-R , возможны стереоизомеры (геометрическая изомерия — гл. 1.7.2).

Для алкенов характерны также обе разновидности структурной изомерии, как скелетная, так и позиционная (в данном случае это изомерия положения двойной связи). Например: бут-1-ен и бут-2-ен (см. выше).

4.2.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

По физическим свойствам алкены близки к алканам, однако их температуры кипения несколько ниже, а плотности несколько выше, чем у соответствующих предельных углеводородов. Бóльшая плотность объясняется пространственным строением алкенов, у которых этиленовый фрагмент является плоским, а -связи sp2-гибридизованных углеродных атомов имеют меньшую длину, чем -связи атомов углерода в sp3-гибридизации алканов.

185

Поэтому алкены имеют более плотную упаковку молекул, чем алканы. Но при такой плотной упаковке происходит сближение электронов -связей, и силы межмолекулярного отталкивания возрастают. Этим можно объяснить их более низкую температуру кипения, чем для алканов.

Первые три члена гомологического ряда — газы; углеводороды, имеющие от 5 до 15 атомов углерода, — жидкости; высшие — твѐрдые вещества.

Газы и жидкости имеют характерный резкий запах, в воде растворимы плохо, но лучше, чем алканы (более поляризуемы).

4.2.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химическое поведение алкенов во многом определяется наличием в их молекулах двойной связи, поэтому наиболее типичными для этих углеводородов являются рассмотренные в главе 4.1 реакции электрофильного и радикального присоединения, а также радикального замещения.

Однако особенности строения, отличающие эти углеводороды, например, от ацетиленовых (плоское расположение атомов углерода этиленового фрагмента), могут быть причиной некоторых свойств, не характерных для углеводородов с тройной связью.

4.2.3.1. Реакции электрофильного присоединения

1. Присоединение галогенов — это один из наиболее типичных случаев электрофильного присоединения. Br2 и Cl2 присоединяются к алкенам по схеме:

R-CH=CH-R + X2 R-CHX-CHX-R

Эта реакция представляет собой ступенчатый процесс, и механизм еѐ не противоречит общей схеме реакций электрофильного присоединения. Покажем это на реакции присоединения брома.

Молекула брома поляризуется в результате приближения к -элек- тронному облаку двойной связи:

186

Как уже упоминалось, лимитирующей стадией AЕ-реакций является образование карбокатиона, а последующая атака бромид-ионами осуществляется очень быстро (электростатическое взаимодействие). Поэтому при проведении реакции в присутствии других нуклеофилов возможно присоединение не только бромид-ионов, но и других анионов из реакционной среды и образование, таким образом, смеси продуктов:

Присоединение хлора к разветвлѐнным алкенам имеет свои особенности. Так, реакция изобутилена с хлором не укладывается в общую схему. Карбокатион, образовавшийся на первой стадии, выбрасывает протон, и в результате преимущественно образуется непредельное соединение:

2. Присоединение галогеноводородов — другой пример АЕ-реакций. К двойным связям присоединяются все галогеноводороды. Электрофильный механизм этой реакции наблюдается только в отсутствие пероксидов. Чаще всего мостиковый интермедиат (см. выше) здесь не образуется, а реакция идѐт только через образование открытого карбокатиона. Лѐгкость взаимодействия алкенов с галогеноводородами возрастает в ряду: HF < HCl < HBr < HI (то есть по мере увеличения кислотных свойств).

187

Схему присоединения к углеводородам с концевым расположением двойной связи можно представить следующим образом:

R-CH=CH2 + НХ R-CHX-CH3

Здесь формально соблюдается правило Марковникова (гл. 4.1.1).

Если в исходном соединении присутствует электроноакцепторный заместитель (например, -CN, -COOH, -CF3), то происходит поляризация кратной связи в обратном направлении:

XCH = CH2

Но эти соединения относятся не к алкенам, а лишь к их производным, поэтому и правило Марковникова к таким соединениям неприменимо.

3. Присоединение воды к двойной углерод-углеродной связи алкенов протекает в присутствии кислотных катализаторов. Таким образом, первой стадией является электрофильная атака протона, и, значит, механизм этой реакции фактически тот же, что и для присоединения галогеноводородов; различия наблюдаются только на стадии взаимодействия карбокатиона с нуклеофильной частицей (в данном случае это молекула воды):

При промышленной гидратации этилена в качестве катализатора используют систему Н3PO4 / SiO2 при температуре около 300 C и давлении

7 МПа.

4. Гидроборирование — это реакция присоединения бороводорода. Она имеет препаративное значение, так как этим способом можно получать из алкенов первичные спирты. Бороводород существует в виде димера B2Н6, но схему реакции присоединения можно представить так:

R-CH=CH2 + BН3 R-CH2-CH2-BH2

алкилборан

Возможно дальнейшее превращение в избытке алкена с образованием триалкилборана, который легко окисляется и затем подвергается гидролизу:

R-CH2-CH2-BH2 + 2 R-CH=CH2 (R-CH2-CH2-)3B

H O / H O

(R-CH2-CH2-)3B 2 2 2 (R-CH2-CH2-О-)3B H3BO3 R-CH2-CH2OH

Механизм взаимодействия алкена с бораном — типичное электрофильное присоединение, в котором электрофильной частью реагента (борана) является атом бора как более электроположительный по отношению и к

188

водороду, и к углероду. При этом, вероятно, образуется четырѐхцентровое переходное состояние:

H B H

H

RCH CH2 R - CH2 - CH2 - BH2

H BH2

Взаимодействие алкилборана со следующей молекулой алкена осуществляется аналогично: в этой реакции электрофилом является молекула алкилборана:

R-CH2-CH2 BH2

Реакция гидроборирования ненасыщенных органических соединений была открыта в 1959 году Гербертом Чарльзом Брауном, за что он был удостоен Нобелевской премии по химии в 1979 году.

Аналогично рассмотренным примерам протекает кислотнокатализируемое присоединение спиртов (электрофилом является Н+) и присоединение хлорноватистой и бромноватистой кислот (реакция гипогалогенирования). В последних случаях электрофилами являются катионы галогенов Cl+ и Br+, образующиеся в присутствии сильной кислоты по схеме:

HOCl + Н+ H2O+-Cl Cl + + H2O

Реакции электрофильного присоединения нашли широкое применение в препаративной органической химии как способы получения из алкенов галогеналканов и спиртов (первичных, вторичных и третичных).

4.2.3.2. Реакции радикального присоединения

Наиболее распространѐнной из реакций радикального присоединения является взаимодействие алкенов с бромоводородом:

R O O R

R-CH=CH2 + HBr R-CH2-CH2-Br

Эта реакция идѐт по радикальному механизму только в присутствии пероксидов. На стадии инициирования данного радикального процесса образуется атом брома:

R-O-O-R 2 R-O

189

R-O + H:Br R-OH + Br ,

являющийся свободным радикалом и атакующий молекулу алкена с образованием -комплекса (см. механизм в гл. 4.1.2).

В результате при присоединении к несимметричным алкенам атом брома образует связь с менее замещѐнным атомом углерода, и правило Марковникова здесь не применимо. Формально это закреплено как перекисный эффект Караша*: присоединение бромоводорода по кратным связям непредельных углеводородов в присутствии инициаторов радикальных реакций идѐт по гомолитическому механизму против правила Марковникова. На-

пример:

CH3 CH=CH2 + Br

Br

CH3-CH-CH2

CH3-CH-CH2

Br

Это направление присоединения объясняется влиянием нескольких факторов: образованием более стабильного радикала, доступностью менее замещѐнного атома углерода, большей величиной электронной плотности на этом атоме. При этом основное влияние, по-видимому, оказывает стерический фактор. Устойчивость радикальных интермедиатов обычно изменяется в том же порядке, что и катионных: третичный > вторичный > первичный, но этот фактор оказывает меньшее влияние на направление реакции, чем стерический.

Присоединение других галогеноводородов нехарактерно для алкенов. Эта реакция с галогеноводородами (кроме HBr) энергетически невыгодна. Присоединение хлороводорода протекает в редких случаях. При обычных температурах эта цепная реакция не выдерживает конкуренции с АЕ- реакцией.

Радикальное присоединение HF и HI никогда не наблюдается. В случае фтороводорода для образования радикала F требуется слишком большое количество энергии на стадии взаимодействия радикального интермедиата с HF, а в случае присоединения йодоводорода, хотя радикал I образуется легко, однако он недостаточно реакционноспособен.

4.2.3.3. Реакции радикального замещения

В эти реакции могут вступать как пропен, так и другие гомологи этена, имеющие хотя бы один -водородный атом. Как рассматривалось в главе 4.1.3, замещение идѐт только по -атому. Пример:

190