А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 04 Непредельные углеводороды

Реакция Дильса–Альдера применяется на первых стадиях синтеза морфина (гл. 12.6), разработанного М. Гейтсом:

О. Дильс были удостоены Нобелевской премии по химии в 1950 году. Реакция Дильса–Альдера может использоваться для характеристики

1,3-диенов.

Реакции полимеризации также протекают преимущественно по направлению 1,4-присоединения. При этом образуются ненасыщенные полимерные углеводороды, обладающие многими ценными качествами, в том числе эластичностью. При полимеризации бут-1,3-диена образуется эластичный материал, по многим характеристикам близкий к натуральному каучуку; он был назван бутадиеновым синтетическим каучуком. Возможно образование как цис-, так и транс-структур:

Полимеризация изопрена также может приводить к получению разных стереоизомерных продуктов. В процессе полимеризации по радикальному механизму образуются полимеры с нерегулярной структурой. Однако в при-

201

сутствии катализаторов Циглера*–Натта* (алюминий- и титанорганические соединения) образуются почти исключительно продукты цис-1,4- присоединения:

Такой полимер почти идентичен натуральному каучуку. Высокая его эластичность определяется цис-конфигурацией. В природе также встречается транс-полиизопрен, называемый гуттаперчей, который имеет худшие механические свойства, в частности, не проявляет высоких эластических свойств.

Дж. Натта и К. Циглер за открытия в области химии и технологии полимеров в 1963 году удостоены Нобелевской премии.

4.3.4.ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ДИЕНОВ

СИЗОЛИРОВАННЫМИ ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ

Вмолекулах диеновых (и полиеновых) углеводородов с изолированными двойными связями отсутствует сколько-нибудь существенное взаимодействие между кратными связями (по причине их разделения друг от друга насыщенными атомами углерода). Поэтому в преобладающем большинстве реакций эти углеводороды ведут себя как этиленовые.

Однако особенности поведения могут проявляться в реакциях радикального замещения, и прежде всего для тех из них, в молекулах которых двойные связи разделены только одним тетраэдрическим атомом углерода.

Для таких углеводородов легче протекают SR-реакции вследствие более полной мезомерной стабилизации промежуточного радикала. Например, для пент-1,4-диена:

CH2=CH-CH2-CH=CH2 + Cl CH2=CH-ĊH-CH=CH2 + HCl

4.3.5. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Способы получения диеновых (и полиеновых) углеводородов аналогичны этиленовым. Это каталитическое дегидрирование алканов (а значит, и

202

алкенов), дегидратация спиртов (многоатомных), дегидрогалогенирование и дегалогенирование полигалогеналканов и некоторые другие. Так, например, аллен можно получить из пропилена по схеме:

CH2=C=CH2

Один из промышленных способов получения изопрена заключается в димеризации пропилена с последующим отщеплением молекулы метана:

CH2=C-CH=CH2 + CH4

CH3

4.3.6. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Дивинил (эритрен, бут-1,3-диен) — бесцветный газ со слабым запахом. Незначительно растворяется в воде, растворим в этаноле, в диэтиловом эфире, хлороформе, ацетоне. В промышленности получают из бутана и по методу С.В. Лебедева дегидратацией и дегидрированием этанола при температуре 430 450 С на катализаторе Al2O3+ZnO.

Основное количество вырабатываемого дивинила расходуется на получение искусственного каучука и резины.

Изопрен — жидкость со слабым запахом и температурой кипения 34 С. Растворим в этаноле, в диэтиловом эфире. Используется в производстве каучука и резины.

Впромышленности получают дегидрированием изопентанизопентеновой фракции нефти, а также димеризацией пропилена (см. выше).

Каучуки — полимеры сопряжѐнных диенов. Они обладают высокой эластичностью. В промышленности производится много видов искусственных каучуков, и они применяются повсеместно.

Вмедицине на основе натурального и синтетического вулканизированных каучуков изготавливают лейкопластыри, эластичные зонды, катетеры, хирургические перчатки и др.

203

4.4. АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Синоним — алкины. Ацетиленовые углеводороды содержат в своѐм составе тройную связь -C C- . Другими словами, в их молекулах между двумя атомами углерода, помимо -связи, имеются две -связи.

4.4.1. НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ

Для названия ацетиленовых углеводородов применяются заместительная номенклатура ИЮПАК и рациональная номенклатура. Тривиальное название широко распространено только для родоначальника ряда: НС CН — ацетилен.

По заместительной номенклатуре названия алкинов производятся от названий соответствующих алканов заменой суффикса -ан на суффикс -ин; цифровым локантом указывается атом углерода, от которого начинается тройная связь (гл. 1.5.1). Например:

По рациональной номенклатуре углеводороды этого ряда называются как замещѐнные ацетилены, например:

НС C-СН2-СН3 — этилацетилен СН3-C C-СН3 — диметилацетилен

При отнятии от молекулы алкина одного водородного атома образуется одновалентный радикал, название которого по заместительной номенклатуре даѐтся прибавлением суффикса -ил к названию алкина, от которого этот радикал образован, например: CН C- — этинил, СН3-C C- — проп-1-инил, CН C-СН2- — проп-2-инил. Для некоторых из них применяются тривиальные названия. Например:

Для алкинов характерны те же виды структурной изомерии, что и для алкенов. В отличие от последних для них невозможна геометрическая изомерия, так как все три -связи в ацетиленовом фрагменте (атомы углерода sp-гибридизованы) лежат на одной прямой.

Среди алкинов выделяют группу углеводородов, содержащих тройную связь в конце углеродной цепи, то есть алк-1-ины. Они имеют название терминальные алкины. В этих углеводородах у одного из атомов тройной связи

204

имеется водород, что определѐнным образом отражается на свойствах этой группы соединений.

4.4.2. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ

Особенности строения, отличающие ацетиленовые углеводороды от соединений, например, с двойными связями, связаны прежде всего с наличием линейного фрагмента тройной связи, еѐ меньшей длиной и большей поляризуемостью, чем двойная связь, более электроотрицательными атомами углерода в sp-гибридном состоянии. Это объясняет

более высокие температуры кипения и плотности по сравнению с соответствующими этиленовыми углеводородами, а также является причиной некоторых химических свойств, характерных только для углеводородов с тройной связью (напри-

мер, проявление ими кислотных свойств, способность вступать в реакции AN

и SE).

Ацетилен, пропин и бутины являются бесцветными газами; углеводороды, имеющие от 5 до 15 атомов углерода, — жидкости; высшие — твѐрдые вещества. Ацетилен имеет характерный резкий запах, хорошо растворяется в ацетоне.

Как и для всех непредельных углеводородов, для алкинов характерны реакции электрофильного и радикального присоединения (AE и AR) и радикального замещения (SR).

Реакции электрофильного присоединения

Алкины присоединяют бром, причѐм реакция проходит в две раздельные стадии:

Br Br

R-C C-R 2 R-CBr=CBr-R 2 R-CBr2-CBr2-R ,

и вторая стадия, как правило, осуществляется быстрее первой, так как она представляет собой присоединение по двойной связи.

Возможно также присоединение галогеноводородов (1 или 2 молей):

Алкины хуже протонируются, поэтому гидратацию тройных связей обычно проводят с применением в качестве катализаторов солей двухвалентной ртути (обычно сульфатов) — реакция М.Г. Кучерова*:

Hg 2

R-C CН + H2О R-CО-CH3

205

Образующиеся в последней реакции алкинид-галогениды магния называют

реактивами Иоцича*.

В молекуле самого ацетилена могут одновременно замещаться оба атома водорода. Так, при взаимодействии с гидроксидом диамминсеребра (реактивом Толленса*) образуется ацетиленид серебра, выделяющийся в виде нерастворимого осадка:

Н-С C-Н + 2 [Ag(NH3)2]OH Ag-С C-Ag + 4 NH3 + 2 H2O

Металлические производные ацетиленовых углеводородов — солеобразные продукты. Они проявляют сильные основные свойства и при действии даже слабых кислот, например, спирта или воды, превращаются в алкины:

R-С C Na+ + C2Н5OH R-С C-H + C2Н5ONa

В то же время они являются эффективными нуклеофилами и могут в этом качестве принимать участие в большинстве реакций SN и AN. Примером таких реакций является взаимодействие нуклеофилов с галогеналканами, которое широко используется для получения алкинов из ацетилена:

R-С C Na+ + C2Н5Br R-С C-C2Н5 + NaBr

(Со спиртами аналогичная реакция не может пойти, так как с ней конкурирует кислотно-основное взаимодействие, протекающее со значительно большей скоростью — см. предыдущую реакцию). Реакции нуклеофильного присоединения ацетиленидов к альдегидам и кетонам, а также реакция Репе*, рассмотрены в главе 6.1.4.1, посвящѐнной свойствам этих классов соединений.

Нуклеофильное присоединение

В отличие от этиленовых углеводородов к алкинам могут присоединяться реагенты по нуклеофильному механизму. Схему реакции можно представить следующим образом:

Механизм нуклеофильного присоединения включает две стадии:

207

На первой стадии нуклеофил отдает свою пару электронов для образования связи с атомом углерода. -Электроны при этом смещаются к соседнему атому углерода, образуется карбанион, который далее, на второй стадии, взаимодействует с положительно заряженной частицей Х+ или с нейтральной молекулой HY, от которой может быть оторван катион Н+ (как в приведѐнном примере).

Бóльшая активность алкинов по отношению к нуклеофилам в сравнении с алкенами обусловлена теми же причинами, какими объясняется их меньшая реакционная способность в реакциях электрофильного присоединения (гл. 4.1.1): 1) большей локализацией -электронной плотности тройной связи, что увеличивает доступность атомов углерода для нуклеофильной атаки, 2) присоединение нуклеофила сопровождается возникновением р- - сопряжѐнного фрагмента в карбанионе.

Тем не менее, нуклеофильная атака по ацетиленовому фрагменту протекает в жѐстких условиях, и для алкинов более характерно электрофильное присоединение, а не нуклеофильное.

Электрофильное замещение

Реакции электрофильного замещения не являются наиболее характерными для ацетиленовых углеводородов, однако терминальные алкины с некоторыми реагентами могут взаимодействовать по электрофильному механизму с замещением атома водорода при тройной связи:

Br +... :Br -, которая атакует алкилацетиленид-анион R-C C .

Подробно механизм электрофильного замещения рассмотрен в главах 9.5.1.1, 9.5.2.1, 10.1.2 на примере ароматических соединений.

Циклотримеризация (ароматизация)

Ацетилен и его гомологи в результате этой реакции превращаются в ароматические углеводороды:

3 CH CH

208

R

3 R C CH

R R

Поэтому циклотримеризация может служить способом получения этих соединений.

Однако ацетилен в эту реакцию вступает труднее, чем алкины. Для него реакция протекает в присутствии металлорганических катализаторов (соединений хрома, никеля, кобальта). Циклотримеризация алкинов осуществляется при нагревании в присутствии концентрированной H2SO4 , но легче — в присутствии соединений хрома, никеля, кобальта. Роль катализаторов заключается в активации тройной связи и пространственной ориентации алкинов в реакциях циклизации.

Взаимодействие с солями платины

Алкины, подобно алкенам, образуют различные -комплексы с металлами. При их образовании линейные молекулы алкина сильно искажаются из-за растяжения углерод-углеродной связи и приобретения цис-подобной конфигурации. Например, взаимодействие ацетилена с комплексной солью платины можно представить в виде схемы:

Таким образом, терминальные алкины можно идентифицировать химически, получая в аммиачном растворе ацетилениды меди (I) или серебра. Алкины, в отличие от алкенов, не реагируют с тетранитрометаном.

4.4.3.СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1.Ацетилен получается при пиролизе метана или этана (или этена):

2. Гидролизом карбидов металлов можно получать этин и пропин. Дикарбид кальция при реакции с водой образует ацетилен:

209