Глава 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

1.1. Периодическая система

Неорганическую химию часто определяют как химию элементов и образуемых ими простых и сложных соединений, поэтому она – основная база тех наук, которые имеют дело с веществами, в частности, биологии, медицины, археологии и т.п.

А с другой стороны, основу самой неорганической химии составляет Периодическая система Д.И. Менделеева, которая является математическим описанием открытого им Периодического закона. Его современная формулировка: свойства элементов, а потому и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от

заряда ядра.

Напомним, что элемент – это вид атомов, имеющих одинаковый заряд ядра. Причем если при «сборке» атома из ядра и электронов (е) последний е «садится» на s-орбиталь, то получаем s-элемент, если на p-орбиталь, то p-элемент. Аналогично определяются d- и f-элементы.

Подчеркнем, что таблица является наглядным изображением Периодической системы. Поэтому система одна, а вариантов таблиц, составленных разными авторами, известно уже более 600.

Химики наиболее часто используют короткопериодный вариант, предложенный Менделеевым (но включающий все открытые к настоящему времени элементы). Этот вариант наиболее полно представляет сходство свойств разных элементов, т.к. в нем каждая группа состоит из двух подгрупп: главной, включающей s- и p-элементы (подгруппа А), и побочной, в которую входят d-элементы (подгруппа Б). А поскольку номер группы, как правило, равен числу валентных электронов, то объединение элементов главной и побочной подгрупп в одну группу подчеркивает сходство их свойств, в частности, одинаковое значение высшей степени окисления.

Каждый период начинается с элемента, на валентном уровне которого всего один электрон (значит, электронная конфигурация атомов ns1) – это водород и все щелочные металлы (ЩМ), т.е. s-элементы I группы. Завершает же первый период – гелий (конфигурация ns2), а каждый из остальных периодов – p-элемент, имеющий 8 валентных

4

электронов (ns2np6). Эти завершающие элементы называются благородными и составляют VIIIА подгруппу.

В первом периоде имеется всего два элемента, во втором и третьем – по 8, в четвертом и пятом – по 18, и в шестом – 32; 7-й период еще не завершен: пока он содержит 30 элементов, поиски остальных (точнее попытки их синтеза) продолжаются. И в этих поисках помогает Периодическая система Менделеева.

Ее значение трудно переоценить. По словам Бора, Периодическая система является фундаментальным обобщением, не имеющим себе равных. Благодаря этой системе химия стала стройной наукой со своей внутренней логикой и структурой.

Поэтому изучение неорганической химии – это, прежде всего, постижение закономерностей в изменении свойств элементов и, как следствие, свойств их соединений по периодам и группам. И лишь во вторую очередь знание химии означает владение фактическим материалом. (Что в полном объеме практически невозможно, т.к. уже получено более 20 млн веществ и каждый день синтезируют новые).

1.2. Основные свойства элементов

1.2.1. Характеристики изолированных атомов

К этим характеристикам относится, прежде всего, заряд ядра (Z), а значит, число электронов в атоме элемента и, следовательно, конфигурация его валентного слоя (орбитали которого и образуют химические связи (ХС).

Подчеркнем, что валентный слой элемента – это не всегда только внешний. Рассмотрим почему.

В любом атоме электроны стремятся (из-за притяжения ядром) попасть на орбиталь с минимальной энергией, но при условии обязательного выполнения принципа Паули (на одной орбитали – не более двух е).

Энергия же орбитали характеризуется т.н. квантовыми числами, в частности, главным (n), равным номеру периода, в котором находится элемент; а также орбитальным числом (l), характеризующим форму орбитали. Для s-орбитали (сферической формы) значение l равно нулю, для каждой из трех p-орбиталей (гантелевидных) – единице, а для каждой из пяти d-орбиталей (более сложной формы) –

двум.

5

Причем энергия орбитали тем ниже, чем меньше сумма n+l, а при равной сумме – чем меньше значение n (см. табл. 1).

Если внимательно ознакомиться с данными табл.1, то становится понятным, почему при переходе от Ar к K (а значит, от третьего периода к четвертому – см. таблицу Менделеева) заполняется электронами не 3d-, а 4s-орбиталь. А после Ca – не 4р-подуровень, а все пять 3d-орбиталей (от Sc до Zn), т.е. дополняется электронами пред-

внешний (третий) уровень.

И лишь потом (при переходе к Ga) е заселяют 4р-орбиталь внешнего уровня. Аналогичное наблюдается в пятом и шестом периодах.

Как следствие указанного порядка заполнения, у всех d-эле- ментов валентными являются орбитали не только внешнего электронного уровня, но и d-орбитали предвнешнего уровня. Что и требовалось показать.

Подчеркнем, что орбитали могут быть валентными (т.е. способными участвовать в формировании ХС), если их электроны достаточно слабо связаны с ядром. А это е внешнего уровня. Но поскольку предвнешний d-подуровень заполняется после внешней s- орбитали, следовательно электроны на этих d-орбиталях удерживаются ядром примерно так же непрочно, как и внешние s-е. И потому данный d-подуровень является валентным.

К главным характеристикам изолированного атома элемента (кроме Z) относятся также

–атомный радиус r (равный радиусу внешней электронной орбитали);

–энергия ионизации I (которая затрачивается на отрыв от атома его (т.е. «своего») наименее прочно связанного е);

–энергия сродства к электрону F (она выделяется, когда «чу-

жой» е присоединяется к атому);

–электроотрицательность;

–потенциальная валентность.

6

Электроотрицательность (ЭО) характеризует способность элементов перетягивать на себя т.н. связывающую электронную пару (т.е. осуществляющую ХС данных двух атомов). А поскольку эта пара обычно состоит из «своего» и «чужого» электронов, то значение ЭО (абсолютное) можно рассчитать по формуле: ЭО (I F) / 2 .

Чаще пользуются относительными величинами ЭО, т.е. шкалой Полинга, в которой ЭО лития принята за 1, а ЭО(F) = 4.

Как правило, чем больше Z атома Э и меньше его r, тем выше (в соответствии с законом Кулона) значения I, F и, следовательно, ЭО данного элемента.

Потенциальная валентность (ПВ) атома Э отражает его максимальную способность формировать ХС. Численно ПВ равна количеству всех валентных орбиталей. Так, потенциальная валентность водорода, имеющего одну валентную орбиталь, равна единице (записывается ПВ(Н) = 1), т.е. водород одновалентен. Для любого из элементов второго периода ПВ = 4, т.е. они четырехвалентны, ибо для образования ХС могут использовать одну s- и три р-орбитали. А для третьего периода ПВ(Э) = 9, т.к. у них кроме s- и p- есть еще пять d- орбиталей на валентном уровне и т.д.

1.2.2. Характеристики элементов в составе соединений

При образовании соединений из атомов химические связи могут формироваться не только спариванием неспаренных электро-

нов, т.е. по обменному механизму, но и по донорно-акцепторному механизму.

Например, в молекуле Fe(CO)5 . Она получается из одного атома железа и пяти молекул СО. Ее графическая формула:

CO

OC CO

Fe

OC CO

Здесь пары s-электронов атомов С (каждой из пяти частиц СО) предоставлены на свободные орбитали атома железа. Таким образом, в данном веществе углерод использует все свои четыре валентные

орбитали.

7

Любая валентная орбиталь элемента способна участвовать в образовании ХС. А именно: если она свободна, то может акцептировать пару е от атома, с которым формирует ХС; если содержит 2е, то способна давать их на свободную орбиталь другого атома; а если имеет неспаренный электрон, то связь может образоваться по обменному механизму. Вот почему значение ПВ определяется числом всех валентных орбиталей.

Однако ПВ атомов в соединениях может использоваться не пол-

ностью, а лишь частично. Такая проявленная валентность элемента

(обозначим ее буквой В), т.е. практически реализованная в данном конкретном веществе, является одной из характеристик элемента в составе соединения.

Значение В ориентировочно определяют как сумму кратностей всех ХС, образованных данным атомом в данном соединении. Очевидно, величина В не может быть больше значения ПВ, а лишь равной ПВ или (чаще) меньше его.

Отметим, что иногда одна орбиталь участвует в образовании двух ХС, и в этом случае кратность каждой из таких связей считается равной 0,5. Например, возьмем молекулу H2F2. Ее графическая формула:

H – F - - Н - - F.

Здесь водород на левом конце молекулы связан с атомом фтора ординарной связью, т.е. кратность ХС равна единице и, значит, В(Н)=1. В случае центрального атома водорода единственная его валентная орбиталь образует две химические связи с двумя атомами F, и кратность каждой из этих ХС равна 0,5 (поэтому они изображены пунктиром), а В(Н) = 0,5 + 0,5 = 1. Таким образом, оба атома водорода

вH2F2 одновалентны, хотя образуют разное число ХС.

Кхарактеристикам элемента в составе вещества (кроме числа сформированных ХС, их кратности и значения В) относятся также следующие величины:

- координационное число (к.ч.), т.е. число атомов, с которыми элемент образует ХС;

- степень окисления (ст.ок.) элемента; - эффективный (реальный) заряд элемента ( ).

Подчеркнем, что иногда численно значения указанных характеристик совпадают. Однако они отражают разные стороны состояния элемента в соединении, поэтому не сводимы одна к другой. Это вид-

8