дорослей, поглощающих растворенный в воде кислород, поэтому гибнут рыбы и др. К тому же, анаэробное (т.е. без доступа O2) разложение останков организмов приводит к образованию веществ, которые превращают водоемы в болота.

Особенно опасна передозировка нитратов, т.к. с растениями, поглотившими их, нитраты попадают в живые организмы, где превращаются в нитриты. Последние делают гемоглобин неспособным переносить кислород (поэтому возможна даже смерть), а также провоцируют раковые заболевания.

Помимо использования в качестве сельскохозяйственных удобрений фосфаты идут также на приготовление моющих средств и как добавки в корм животным. В последнем случае для синтеза фосфата кальция применяют кислоту Н3РО4, полученную сжиганием чистого фосфора (с последующей гидратацией Р2О5), поскольку природные минералы содержат вредные для скота примеси, например фторидионы.

Глава 6. УГЛЕРОД И КРЕМНИЙ

6.1. Общая характеристика. Нахождение в природе. Получение

К p-элементам IV группы относятся углерод, кремний, германий, олово и свинец. Причем C – довольно распространенный элемент на Земле (0,14 %), а кремний (16,7 %) занимает второе место после кислорода. Аналогов кремния несопоставимо меньше (пример-

но по 10-4 %).

Атомы элементов данной группы в невозбужденном состоянии имеют электронную конфигурацию валентного слоя s2p2, а при возбуждении s1p3. Как следствие, они образуют соединения в степенях окисления +2, +4 и –4. Но только углерод достаточно устойчив в ст.ок. –4, чтобы находиться в ней в природе – в виде углеводородов (поскольку лишь он имеет сравнительно высокое значение ЭО, равное 2,5, а у остальных – 1,9 и ниже).

52

Кроме того, С встречается на Земле и в виде простых веществ (в частности, в составе углей25). Природные же соединения аналогов углерода – сложные вещества, например: SnO2 (минерал касситерит) и PbS (т.н. свинцовый блеск).

Подчеркнем, что, хотя C и назван (в 1797 г.) углеродом (углерождающим), но основные его природные запасы – не угли, а карбонаты (известняк, мрамор, мел и т.п.).

Кремний представлен на земле кислородными соединениями, которые составляют 58,3 % земной коры. Это кремнеземы SiO2 (песок, кварц26, топаз, аметист), силикаты (асбест MgSiO3, слюда, полевой шпат и др.). А также граниты, сиениты27, т.е. спрессованные природой смеси песка, слюды и полевого шпата. В качестве микроэлемента кремний находится также в человеческом организме и играет важную биологическую роль, причем чем старше человек, тем меньше в нем Si.

Технический (т.е. сравнительно грязный) кремний в промышленности получают из природного оксида карботермически, как и его аналоги, но PbS предварительно обжигом переводят в PbO.

6.2. Структура и физические свойства простых веществ

Особенности углерода. Все простые вещества С образованы атомами углерода в возбужденном состоянии sp3, а поскольку при этом еще и атомный радиус С достаточно мал, то -связь С–С

оказывается максимально прочной .

Кроме того, атомы углерода менее склонны, чем N, давать-перекрывания (из-за большего радиуса С). Поэтому частицы С2 хотя и существуют, но, в отличие от N2, нестабильны. Напротив, гораз-

до более устойчивы гомоядерные полимеры, в которых атомы уг-

лерода имеют по четыре -связи. Это и простое вещество алмаз, и многочисленные органические соединения.

25Содержание углерода в антраците 96 %, в буром угле – 72 %, а в сухой древе-

сине – 50 %.

26К кварцам относится и горный хрусталь – размер некоторых его природных кристаллов достигает 2 м.

27Из сиенита сложены знаменитые «Красноярские Столбы».

53

Однако атомы С могут формировать между собой и достаточно эффективные -перекрывания, причем в зависимости от кратности связи (к.с.) между атомами углерода, различают несколько аллотропных форм С: алмаз (к.с. = 1), графит (к.с. = 1,3), карбин (к.с. = 2) и др. Рассмотрим их подробнее.

Карбин. Данное простое вещество углерода имеет, как и пластическая сера, волокнистую структуру, но его волокна не зигзагообразные, а линейные.

Они имеют одинаковую форму – промежуточную между ша-

ром и гантелью. (На рис. 7, а и 8 одна из ГО для наглядности нарисована более жирной линией). Такой процесс смешивания s-орбитали и

одной p-орбитали называется sp-гибридизацией.

а

б

в

Рис. 7. Гибридизация орбиталей: а) sp б) sp2 в) sp3

Поскольку ГО имеют асимметричную форму, то они в большей степени перекрываются с орбиталями других атомов (при формировании -связи с ними, как показано на рис. 8), и поэтому обра-

зуют более прочные ХС.

Подчеркнем, что угол между осями двух -связей при spгибридизации равен 180°, т.к. гибридные орбитали из-за отрицательного заряда электронов, находящихся на них, взаимно отталкивают-

54

ся, т.е. стремятся к максимальной удаленности друг от друга. Как следствие, фрагмент из трех атомов получается линейным (рис. 8). А поскольку в карбине все атомы углерода в цепях, образуя по две - связи, имеют sp-гибридизацию своих орбиталей, то эти цепи тоже линейны. Причем 2pz и 2py-орбитали каждого атома С в карбине участвуют в -перекрывании, давая двойные (или тройные) связи в цепи:

C C C ( C C C ).

Графит. В графите все атомы углерода образуют по 3 -связи с тремя соседними С, используя s-, px- и pz-орбитали (рис. 7, б). А значит, имеем sp2-гибридизацию, при которой углы между осями связей равны по 120°. Таким образом фрагмент из четырех атомов представляет собой плоский треугольник (см. рис. 9). Треугольные фрагменты, объединяясь между собой, дают плоский слой, составленный из шестиугольников, в которых углы как раз по 120°.

Итак, решетка графита построена из слоев. Они связаны между собой с помощью ММС. А четвертая орбиталь (py-) каждого атома С графита участвует в общем -перекрывании со всеми атомами своего слоя. Это общее -перекрывание обеспечивает pу-электронам почти такую же подвижность, как в металлах. Вследствие чего графит имеет серый, как многие М, цвет и проводит ток (но только вдоль слоев, а не перпендикулярно к ним).

В целом решетка графита прочная, благодаря чему он термостоек (т.пл. 3800 °С), поэтому из него делают огнеупорные изделия, например тигли. Но поскольку ММС между слоями значительно слабее, чем ХС в слое, то возможно довольно легкое отслаивание графита. В частности, при надавливании им на бумагу, на ней остается его серый след. Поэтому графит (его название в переводе с нем. озна-

55

чает «пишущий») используют для изготовления карандашей, а также в технике в качестве твердой смазки между трущимися деталями.

Отметим, что многие простые соединения С (кокс, сажа, основное вещество угля и т.п.) являются мелкокристаллическими разновидностями графита.

Сравнительно недавно получены новые простые вещества C:

трубчатый углерод (его молекулы имеют вид трубок), фуллерены

(состоящие, например, из «шаров» С60 или С70) и др. И все они построены, как и графит, из треугольников, но не плоских, ибо в них атомы С имеют лишь приблизительно sp2-гибридизацию орбиталей.

Алмаз. Самая прекрасная форма углерода – алмаз (прозрачное вещество, сильно преломляющее световые лучи). В нем все четыре орбитали С (s- и три p-) каждого атома углерода участвуют в - перекрываниях с четырьмя соседними атомами С. А значит, имеем sp3-гибридизацию (рис. 7 в), при которой углы между связями ≈1090 , а пять атомов углерода, связанных указанным образом, образуют тетраэдр, т.е. объемную форму.

Как результат того, что каждый атом С в алмазе (кроме поверхностных) имеет по четыре -связи, тетраэдры оказываются соединенными между собой только химическими связями, и, значит, образуют стабильную координационную решетку. А поскольку -связи С–С максимально прочные (прочнее, напомним, лишь в молекуле Н2), то, как следствие, алмаз – самое твердое вещество из известных на Земле (само его название на арабском означает «твердейший»).

Благодаря столь высокой твердости применение алмазов в промышленности в 2-3 раза увеличивает мощность оборудования, а также срок его службы. Используют алмазы для резки стекла, шлифования твердых материалов, бурения горных пород и др. Причем почти половина применяемых образцов получены искусственно из графита.

Один из способов синтеза алмаза – действие на сильно нагретый графит сверхвысокого давления, которое сближает слои графита настолько, что между ними формируются -связи (перекрыванием py- орбиталей).

При этом sp2-гибридизация переходит в sp3-, а, значит, слоистая решетка сменяется координационной (как следствие, исчезают проводимость и «пачкающие» свойства), т.е. образуется алмаз. По твердости он как настоящий, но внешне не привлекателен (из-за примеси графита). Так что для украшений годятся лишь природные алмазы. Самый крупный из них весит 600 г.

56